- 1、本文档共35页,可阅读全部内容。
- 2、原创力文档(book118)网站文档一经付费(服务费),不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
- 3、本站所有内容均由合作方或网友上传,本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺!文档内容仅供研究参考,付费前请自行鉴别。如您付费,意味着您自己接受本站规则且自行承担风险,本站不退款、不进行额外附加服务;查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档,您可以点击 这里二次下载。
- 4、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“版权申诉”(推荐),也可以打举报电话:400-050-0827(电话支持时间:9:00-18:30)。
- 5、该文档为VIP文档,如果想要下载,成为VIP会员后,下载免费。
- 6、成为VIP后,下载本文档将扣除1次下载权益。下载后,不支持退款、换文档。如有疑问请联系我们。
- 7、成为VIP后,您将拥有八大权益,权益包括:VIP文档下载权益、阅读免打扰、文档格式转换、高级专利检索、专属身份标志、高级客服、多端互通、版权登记。
- 8、VIP文档为合作方或网友上传,每下载1次, 网站将根据用户上传文档的质量评分、类型等,对文档贡献者给予高额补贴、流量扶持。如果你也想贡献VIP文档。上传文档
5.3炔烃的反应
炔烃具有不饱和的叁键,它与烯烃一样可进行加成、氧化等反应。不同的是炔烃分子中碳碳参键上的氢具有微弱的酸性,可以成盐,进行烷基化。
一、端基炔氢的酸性
乙炔与金属钠作用放出氢气并生成乙炔钠,其反应如下:;反应类似于酸或水与金属钠的反应,说明乙炔具有酸性,乙炔的酸性既不能使石蕊试纸变红,又没有酸味,它只有很小的失去氢离子的倾向。
;根据较强的碱和较强的酸反应,可生成较弱的碱及较弱的酸的规律。反应中乙炔钠作为碱夺取水中的质子生成乙炔,可见乙炔酸性比水弱。
液氨与金属钠作用,生成氨基钠和氢气。
;反应中乙炔把质子给了氨基钠,说明乙炔的酸性比氨强。这也是制取炔基钠的方法。
总的来看,乙炔的酸性介于水及氨之间:;根据乙炔、乙烯,乙烷碳氢键中S成分的多少,推测它们应有如下的酸性顺序,这与测得的PKa的数据是一致的。
;端基炔氢酸性的另一个例子是炔氢能与某些重金属离子反应,生成不溶性的炔化物。例如把乙炔通入硝酸银的氨溶液,析出白色的乙炔银沉淀:
1-丁炔与亚铜氨盐的碱性水溶液反应:
可生成紫红色的炔化物的沉淀。;这两个反应灵敏,现象明显,可用于鉴别乙炔及RC≡CH型的炔烃,也可用来从混合物中分离末端炔烃,得到的铜或银的炔化物可以用氰化钠水溶液使它复原。
银和铜的炔化物在水中很稳定,但干燥时受热或震动易发生爆炸;因此试验完毕后,需用硝酸温热,或用浓盐酸处理使它破坏或分解,以免发生危险。
;二、还原成烯烃
炔烃催化氢化时得到烷烃,反应一般不能停留在烯烃阶段。
为使反应停留在烯烃阶段,可采用活性较低的林德拉(Lindlar)催化剂或P-2催化剂。林德拉催化剂是把钯沉积在碳酸钙上用醋酸铅处理,使钯部分中毒,活性降低。也可用硫酸钡做载体,加入喹啉,达到同样的效果。P-2催化剂为硼化镍(Ni3B),是用醋酸镍及硼氢化钠反应制得。
;这两种催化剂不仅可使炔烃的还原停留在烯烃阶段,更重要的是由此得到的是有一定立体构型的顺式烯烃。例如,
;炔与烯的催化氢化具有相似的历程。
用钠或锂在液氨中进行化学还原,可将炔烃还原为反式烯烃。
例如:;该反应历程如下:反应一开始,炔从钠接受一个电子,生成负离子自由基(radicalanion),负离子自由基有很强的碱性,从氨中夺取一个质子转变为乙烯型自由基(vinylradical)。;乙烯型自由基有两种构型(图5-5),这两种构型可迅速互变,但反式较稳定,因此主要以反式存在。
;活泼的自由基从金属钠中夺取一个电子,生成较稳定的反式乙烯型负离子(vinylanion)。乙烯负离子是很强的碱,立即夺取氨中的氢,转变为反式的烯烃(图5-6)。;三、炔烃的亲电加成反应
炔烃与烯烃一样可以进行亲电加成反应,但它的亲电加成活性比烯的小一些。例如,烯炔加卤化氢首先加在双键上。
;这是由于炔加成形成的烯基碳正离子的稳定性较差。因为这种碳正离子的空P轨道与π键的P轨道相互垂直,得不到π键的共轭,也得不到叁键上另一个碳的σ键的超共轭,只能和取代烷基上的σ键超共轭(图5-7),所以与相应烯加成形成的烷基碳正离子中间体相比,稳定性较差(图5-8)。
;由此得出碳正离子的稳定性顺序为:
这与电离得出的碳正离子的稳定性顺序一致。;1.加卤素
炔烃加卤素首先生成卤代烯,再生成卤代??。
乙炔与溴反应,先形成1,2-二溴乙烯,进一步反应形成1,1,2,2-四溴乙烷。炔烃与溴的反应可用于炔烃的鉴定。
;反应能不能停留在烯的一步呢?从1,2-二溴乙烯的结构可以看出,在烯的两侧连接两个拉电子的卤素,烯的活性减小,所以加成可停留在第一步。
炔烃加卤素历程与烯烃类似,首先加上一个卤正离子,形成三元环的中间体,然后卤素负离子从反面进攻三元环,得到反式加成产物。例如:
;但两者中间体的稳定性不同,炔烃形成的三元环中间体有较大的张力,稳定性较烯烃中间体低,因此反应较烯烃慢。;2.加卤化氢
炔烃与等摩尔卤化氢加成,生成卤代烯烃。进一步加成,形成偕二卤代物(偕表示两个卤素连在一个碳原子上)。反应符合马氏规则。
乙炔与氯化氢反应,首先生成氯乙烯。氯乙烯不活泼,反应可停留在第一步。在较强烈的条件下,氯乙烯进一步加成生成1,1-二氯乙烷。;不对称的炔与卤化氢加成符合马氏规则,氢加在含氢较多的碳上。这与形成的碳正离子中间体的稳定性一致。形成碳正离子的稳定性例如:;炔烃加卤化氢大多为反式加成。例如:;3.催化加水
乙炔在硫酸汞、硫酸的催化下与水加成,产物是乙醛(CH3CHO)而不是预期的乙烯醇。
炔烃的水合符合马氏规则,
文档评论(0)