《有机化学》课件_5-3.pptxVIP

5.3炔烃的反应

炔烃具有不饱和的叁键，它与烯烃一样可进行加成、氧化等反应。不同的是炔烃分子中碳碳参键上的氢具有微弱的酸性，可以成盐，进行烷基化。

一、端基炔氢的酸性

乙炔与金属钠作用放出氢气并生成乙炔钠，其反应如下：;反应类似于酸或水与金属钠的反应，说明乙炔具有酸性，乙炔的酸性既不能使石蕊试纸变红，又没有酸味，它只有很小的失去氢离子的倾向。

;根据较强的碱和较强的酸反应，可生成较弱的碱及较弱的酸的规律。反应中乙炔钠作为碱夺取水中的质子生成乙炔，可见乙炔酸性比水弱。

液氨与金属钠作用，生成氨基钠和氢气。

;反应中乙炔把质子给了氨基钠，说明乙炔的酸性比氨强。这也是制取炔基钠的方法。

总的来看，乙炔的酸性介于水及氨之间：;根据乙炔、乙烯，乙烷碳氢键中S成分的多少，推测它们应有如下的酸性顺序，这与测得的PKa的数据是一致的。

;端基炔氢酸性的另一个例子是炔氢能与某些重金属离子反应，生成不溶性的炔化物。例如把乙炔通入硝酸银的氨溶液，析出白色的乙炔银沉淀：

1-丁炔与亚铜氨盐的碱性水溶液反应：

可生成紫红色的炔化物的沉淀。;这两个反应灵敏，现象明显，可用于鉴别乙炔及RC≡CH型的炔烃，也可用来从混合物中分离末端炔烃，得到的铜或银的炔化物可以用氰化钠水溶液使它复原。

银和铜的炔化物在水中很稳定，但干燥时受热或震动易发生爆炸；因此试验完毕后，需用硝酸温热，或用浓盐酸处理使它破坏或分解，以免发生危险。

;二、还原成烯烃

炔烃催化氢化时得到烷烃，反应一般不能停留在烯烃阶段。

为使反应停留在烯烃阶段，可采用活性较低的林德拉（Lindlar)催化剂或P-2催化剂。林德拉催化剂是把钯沉积在碳酸钙上用醋酸铅处理，使钯部分中毒，活性降低。也可用硫酸钡做载体，加入喹啉，达到同样的效果。P-2催化剂为硼化镍（Ni3B)，是用醋酸镍及硼氢化钠反应制得。

;这两种催化剂不仅可使炔烃的还原停留在烯烃阶段，更重要的是由此得到的是有一定立体构型的顺式烯烃。例如，

;炔与烯的催化氢化具有相似的历程。

用钠或锂在液氨中进行化学还原，可将炔烃还原为反式烯烃。

例如:;该反应历程如下：反应一开始，炔从钠接受一个电子，生成负离子自由基（radicalanion)，负离子自由基有很强的碱性，从氨中夺取一个质子转变为乙烯型自由基（vinylradical)。;乙烯型自由基有两种构型（图5-5)，这两种构型可迅速互变，但反式较稳定，因此主要以反式存在。

;活泼的自由基从金属钠中夺取一个电子，生成较稳定的反式乙烯型负离子（vinylanion)。乙烯负离子是很强的碱，立即夺取氨中的氢，转变为反式的烯烃（图5-6)。;三、炔烃的亲电加成反应

炔烃与烯烃一样可以进行亲电加成反应，但它的亲电加成活性比烯的小一些。例如，烯炔加卤化氢首先加在双键上。

;这是由于炔加成形成的烯基碳正离子的稳定性较差。因为这种碳正离子的空P轨道与π键的P轨道相互垂直，得不到π键的共轭，也得不到叁键上另一个碳的σ键的超共轭，只能和取代烷基上的σ键超共轭（图5-7)，所以与相应烯加成形成的烷基碳正离子中间体相比，稳定性较差（图5-8)。

;由此得出碳正离子的稳定性顺序为：

这与电离得出的碳正离子的稳定性顺序一致。;1.加卤素

炔烃加卤素首先生成卤代烯，再生成卤代??。

乙炔与溴反应，先形成1，2-二溴乙烯，进一步反应形成1，1，2,2-四溴乙烷。炔烃与溴的反应可用于炔烃的鉴定。

;反应能不能停留在烯的一步呢？从1，2-二溴乙烯的结构可以看出，在烯的两侧连接两个拉电子的卤素，烯的活性减小，所以加成可停留在第一步。

炔烃加卤素历程与烯烃类似，首先加上一个卤正离子，形成三元环的中间体，然后卤素负离子从反面进攻三元环，得到反式加成产物。例如：

;但两者中间体的稳定性不同，炔烃形成的三元环中间体有较大的张力，稳定性较烯烃中间体低，因此反应较烯烃慢。;2.加卤化氢

炔烃与等摩尔卤化氢加成，生成卤代烯烃。进一步加成，形成偕二卤代物（偕表示两个卤素连在一个碳原子上）。反应符合马氏规则。

乙炔与氯化氢反应，首先生成氯乙烯。氯乙烯不活泼，反应可停留在第一步。在较强烈的条件下，氯乙烯进一步加成生成1，1-二氯乙烷。;不对称的炔与卤化氢加成符合马氏规则，氢加在含氢较多的碳上。这与形成的碳正离子中间体的稳定性一致。形成碳正离子的稳定性例如：;炔烃加卤化氢大多为反式加成。例如：;3.催化加水

乙炔在硫酸汞、硫酸的催化下与水加成，产物是乙醛（CH3CHO)而不是预期的乙烯醇。

炔烃的水合符合马氏规则，