醛酮及亲核加成反应.ppt

酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难第30页，共52页，星期日，2025年，2月5日10.4.3与含硫亲核试剂的加成

醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液一起振荡，不需加任何催化剂反应即可生成?－羟基磺酸钠盐.鉴别醛及某些酮第31页，共52页，星期日，2025年，2月5日在酸或碱存在下加水稀释，产物又可分解为原来的醛或酮这种加成物在稀酸或稀碱中可分解为原来的醛或酮，因此可以用此方法来提纯分离醛或某些酮。第32页，共52页，星期日，2025年，2月5日10.4.4与含氮亲核试剂的加成

含氮亲核试剂如伯胺和仲胺（见第13章）、肼、羟胺等可与醛、酮的羰基可发生亲核加成反应。醛、酮与伯胺反应，其加成产物脱去一分子水，形成含C-N双键的产物，叫做亚胺（imines），又称为席夫碱（Schiffbase）。第33页，共52页，星期日，2025年，2月5日肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别生成腙（hydrazones）和肟（oximes）。苯乙酮苯腙（87%~91%）正庚醛肟（81%~93%）第34页，共52页，星期日，2025年，2月5日肟的氮原子上还有一孤电子对，在C-N双键的平面上相当于一个取代基。因此肟有Z、E两种异构体，Z构型一般不稳定，容易转化为E构型。(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟mp35oCmp132oC第35页，共52页，星期日，2025年，2月5日仲胺与醛、酮反应时，其加成产物也脱去一分子水，但脱水产物不是亚胺，而是含C-C双键的烯胺（enamines）烯胺这个反应也是一个可逆反应，在稀酸水溶液中，可将烯胺水解，又得到羰基化合物和仲胺第36页，共52页，星期日，2025年，2月5日10.5羰基的还原反应

10.5.1金属氢化物还原醛、酮可被LiAlH4、NaBH4等金属氢化物还原为醇第37页，共52页，星期日，2025年，2月5日第1页，共52页，星期日，2025年，2月5日、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）－CHO醛基＞C＝O酮基酮醛分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的第2页，共52页，星期日，2025年，2月5日10.1醛、酮的结构和命名

10.1.1羰基的结构碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以?键结合的，所以这三个?键都处于同一个平面上，键角约为120°。碳原子未参与杂化的一个P轨道与氧原子的一个P轨道侧面重叠（肩并肩）形成一个?键，垂直于这个羰基平面。第3页，共52页，星期日，2025年，2月5日羰基是由一个?键和一个?键组成的碳氧双键，类似于烯烃的碳碳双键。由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此，羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的?电子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰基是一个极性基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。第4页，共52页，星期日，2025年，2月5日10.1.2醛、酮的命名

系统命名法：*是以含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开始编号，酮从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位号写在名称前面。*如主链上有取代基，则将取代基的位号及名称写在醛酮的名称前。*如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。*编号可用阿拉伯数字，也可以用希腊字母。与醛酮的羰基（官能团）直接相连的碳原子为?，依此为?、?等。第5页，共52页，星期日，2025年，2月5日2,3-二甲基-4-戊烯醛4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮4-甲基-2，7-辛二酮第6页，共52页，星期日，2025年，2月5日10.2醛、酮的物理性质和光谱性质

物理性质羰基是极性基团，因此醛酮分子一般都是极性分子，羰基中的氧原子可以与水形成氢键，低分子量的醛酮可溶于水，也可溶于有机溶剂。醛或酮分子间不能形成氢键，不存在缔合现象。C12以下的醛酮是脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛酮的密度大于1。第7页，共52页，星期日，2025年，2月5日光谱性质2750cm-11680-1750cm-11680-1750cm-1红外光谱第8页，共52页，星期日，2025年，2月5日苯甲醛的红外光谱COCO-H第9页，共52页，星期日，2025年，2月5日1H-NMR谱1H-NMR谱中，与C=O基相连的碳上的氢的化学位移在2.1～2.