合院-氨原料气的脱硫.docVIP

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合成氨原料气的脱硫

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钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫综述

摘要：氨是一种重要的化工产品，主要用于制造尿素、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵以及其他化工产品，而且随着世界人口的不断增长氨的用量还会不断的增多。合成氨的生产主要分为：原料气的制取；原料气的净化与合成。合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位，氨及氨加工工业已成为现代化学工业的一个重要部门。硫化物是各种催化剂的毒物。对甲烷转化和甲烷化催化剂，中温变换催化剂，低温变换催化剂，甲醇合成催化剂的活性有显著的影响。硫化物还会腐蚀设备和管道，给后续工段带来危害。因此，原料气中的硫化物的清除是十分必要的。

关键字:制取；净化；合成；

1了解合成氨过程中的硫化物

原料气中的硫化物分为无机硫（H2S）和有机硫(CS2,COS,C2H5SH,C4H4S等)。原料气中的硫化物的含量与种类，含硫量及加工方法有关。如煤为原料时，每立方米的原料气中含有硫化氢一般为几克；高硫煤时，硫化氢可高达20~30g/m3。天然气，石脑油，重油中的硫化物含量因产地的不同差异很大。为什么一定得除硫呢？硫化物是各种催化剂的毒物。对甲烷转化和甲烷化催化剂，中温变换催化剂，低温变换催化剂，甲醇合成催化剂的活性有显著的影响。硫化物还会腐蚀设备和管道，给后续工段带来危害。因此，原料气中的硫化物的清除是十分必要的。

2原料气的制取

氨的合成需要高纯的氢气和氮气：氮气来自于空气，氮气的制取有俩种方法，物理方法是将空气液化后再汽化分离出氮气，化学方法是将空气中氧气与碳作用生成二氧化碳，除去二氧化碳得到氮气。氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高。

3原料气的净化

固体燃料为原料所制得的粗原料气，经除尘后，含有一定量的硫化物、CO、CO2，这些都是氨合成催化剂的毒物，必须除去；而以液态烃、气态烃为原料制合成气，因原料中含有一定量的硫化物，在蒸气转化反应前就必须先行除去，否则会引起镍催化剂中毒。简而言之在合成反应之前，必须除去粗原料气中的硫化物、CO、CO2，即必须要进行净化操作。

3.1脱硫

原料气中的硫化物主要是H2S,其次是CS2,COS,RSH等有机硫。其含量取决于原料的含硫量及加工方法.以煤为原料，原料气中H2S含量一般为2～3g·m-3，有的高达20～30g·m-3。

干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。

钴钼加氢脱硫法：

钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8活性成份。主要反应如下：

RCH2SH+H2=RCH3+H2S

RCH2-S-CH2R′+2H2=RCH3+R′CH3+H2S

RCH2S-SCH2R′+3H2=RCH3+R′CH3+2H2S

钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。

当原料气中含有较多碳氧化物时，推荐采用镍钼催化剂和铁钼催化剂，其甲烷化反应速率远较钴钼催化剂为低。钴钼催化剂还能使烯烃加氢，在以炼厂干气蒸汽转化法制氨的装置中可以避免烯烃在镍催化剂上结碳

其反应为：RCH＝CHR+H2→RCH2—CH2R

有机硫化物中，以噻吩加氢最难脱除，但钻钼加氢催化剂几乎可以将全部有机硫加氢转化为硫化氢。钴钼催化剂系以氧化铝为载体，钴和钼呈氧化态（CoO，MoO3）存在，其质量分数约12％～13.5％。在加氢脱硫时，催化剂中氧化态的钴和钼生成硫化物，即：

9CoO+8H2S+H2→Co9S8+9H2O(14)MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O

氧化态的钴钼加氢活性不高，而经硫化后才具有较大的活性。

钴钼催化剂使用条件为：温度350～430℃；压力0.7～7.0MPa；气态烃空速500～1500h-1，液态烃0.5～6h-1。加氢量根据气体含硫量确定，一般控制原料气中的含氢体积分数为5％～10％。为避免甲烷化反应所引起的超温，原料气体积分数中一氧化碳应小于3.5％，二氧化碳应小于1.5％。

催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～6％。钴钼催化剂须经硫化后才具有相当的活性。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8。

工艺条件：操作条件，温度一般在300～400℃，压力0.7～7.0MPa，入口气态烃空速为500～2000h-1，液态烃空速0.5～6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有5～10%氢为准。

氧化锌脱硫：

基本原理：

H2S+ZnO=ZnS+H2O