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01自由基聚合反应自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。02塑料包装材料——塑料包装材料概论01链引发。链的引发是指以加热、光照、辐射或加入引发剂等方法，使单体转变为自由基的反应过程。02塑料包装材料——塑料包装材料概论a．引发剂I分解，形成初级自由基R?塑料包装材料——塑料包装材料概论b．初级自由基与单体加成，形成单体自由基。塑料包装材料——塑料包装材料概论链增长。链引发产生的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复过程称为链增长反应。链增长反应的特点是：链增长反应是放热反应，链增长活化能低，温度对链增长速度的影响甚小，链增长反应速度极快。01塑料包装材料——塑料包装材料概论02塑料包装材料——塑料包装材料概论塑料包装材料——塑料包装材料概论链终止。链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止。1塑料包装材料——塑料包装材料概论21双基结合终止：两个链自由基相互结合，生成一个稳定的大分子。2塑料包装材料——塑料包装材料概论塑料包装材料——塑料包装材料概论双基歧化终止：两个链自由基相互作用，形成二个没活性的大分子，一个是饱和分子，另一个是不饱和分子。链转移在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称做链转移反应。塑料包装材料——塑料包装材料概论引发效率：是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。笼蔽效应：是由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或岐化）终止，使引发效率降低。诱导效应：是指链自由基向引发剂的转移反应。1塑料包装材料——塑料包装材料概论2塑料包装材料——塑料包装材料概论自由基聚合反应特征自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应，其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。塑料包装材料——塑料包装材料概论MnMηMw这个结论带有普遍性。小分子量聚合体的存在对Mn的影响大，而对Mw的影响较小。分子量大的分子对Mw特别敏感。分子量的差异愈大，则Mw/Mn比值愈大，只有当高分子的分子量是在均一的情况下，才有Mn=Mη=Mw。1塑料包装材料——塑料包装材料概论21.分子量对强度的影响在一定的分子量范围内，高聚物的分子量必须达到某一数值以上时才具有机械强度。然后强度才随分子量的增加而增加，当分子量增高到一定程度时，对强度的影响就变得不明显，最后强度逐渐趋于一极限值，并不再依赖于分子量的增加。倘若高聚物的分子量过高的话，那就不但对强度没有贡献，反而还会给加工带来不利。塑料包装材料——塑料包装材料概论高分子分子量与高分子性能间的关系醋酸纤维素抗张强度对聚合度的依赖关系塑料包装材料——塑料包装材料概论分子量对玻璃化温度的影响分子量对Tg的影响为在一定分子量范围内，当高聚物的分子量较低时，玻璃化温度(Tg)随着分子量的增大而增高。但当分子量达到一定数值之后，分子量对Tg的影响减少；当分子量足够高时，玻璃化温度就不再随着分子量的增大而继续增高，此时可视为与分子量无关。01塑料包装材料——塑料包装材料概论02塑料包装材料——塑料包装材料概论分子量对玻璃化温度Tg的影响分子量对脆化温度Tb的影响当聚合物的分子量较低时，Tb随分子量的增大而升高，可是当分子量到达某一定数值后，Tb却出现随分子量的增加而下降，并且降至一极限值后就不再发生变化。塑料包装材料——塑料包装材料概论12高分子的分子量对Tb的影响示意图塑料包装材料——塑料包装材料概论分子量对耐应力开裂的影响高分子的分子量对耐应力开裂行为有严重的影响。分子量的增加可使断裂时间增长。裂纹的形成与分子量的依赖关系并不强烈，但是裂纹破裂及裂缝的增长却非常明显地与分子量有关。低分子量能导致裂纹的产生，而高分子量有利于防止裂纹变成破坏性的开裂。01塑料包装材料——塑料包装材料概论02分子量对粘流温度T