沸石分子筛的催化作用特点课件.ppt

表徵分子篩孔結構特性的

探針反應方法沸石分子篩在擇形選擇性已廣泛地應用於提高催化反應的選擇性。表徵孔徑大小對反應選擇性的影響，美國Mobil公司提出一種探針反應的方法，用正己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解反應的差異來確認沸石是否具有中孔結構的特性。這就是約束指數法(ConstraintIndex，簡稱CI)沸石分子篩的催化作用特點擇形作用離子可交換特性表面酸鹼性質靜電場效應擇形作用沸石分子篩規正均勻的孔口和孔道使得催化反應可以處於一種擇形的條件下進行。這就是所謂的擇形催化。例如，汽油的重整中，為提高汽油中異構烷烴的百分比，就可利用適當孔徑的分子篩限制異構烷烴進入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內表面接觸，而正構烷烴卻可自由出入，並在內表面的酸性中心上發生裂解反應而與異構烷烴分離。反應物、產物擇形性限制過渡狀態型選擇性分子通道控制選擇性離子交換特性沸石分子篩由於結構中Si和Al的價數不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。合成時都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。由於金屬離子在沸石分子篩骨架中佔據不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，可以調節沸石分子篩晶體內的電場和表面酸度等參數。在製備催化劑時可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。離子交換中常用指標

表徵交換性能離子交換度(簡稱交換度)：這是指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分數交換容量：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數殘鈉量：指交換後在沸石分子篩中尚存的鈉含量離子交換特性的應用利用沸石分子篩的離子交換特性，可以製備性能良好的所謂雙功能催化劑。例如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上並還原成為金屬。這些金屬將處於高度分散狀態，就形成了一個很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。分子篩的表面酸堿特性固體表面的酸鹼性是涉及催化性能的本質所在。像矽酸鋁一樣，沸石分子篩在催化中的最初應用幾乎全是利用其表面的酸性質。實驗事實證實沸石分子篩的固體酸性表面與沸石分子篩類型、陽離子性質等有關。表面酸性的一般規律鹼金屬(IA族)沸石分子篩幾乎沒有酸性二價、多價和脫陽離子(氫型)沸石分子篩的酸性不一樣，其中氫型的為最大紅外光譜所證實的兩種類型酸的比例隨沸石分子篩而異。脫陽離子型沸石分子篩

表面酸性形成的機理合成的NaY型沸石分子篩在NH4Cl溶液中進行離子交換；然後加熱脫氨即可變成HY沸石分子篩。由於氨的逸出在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個質子酸，這是B酸的來源。表面酸性形成過程圖示表面酸性的作用這種質子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烴聚合、芳烴烷基化和醇類脫水等正碳離子反應的活性中心。但是在室溫條件下，觀察不到游離H＋的紅外語帶，這是由於質子和骨架中的氧相互作用形成了羥基。表面羥基的轉化式中(I)表示質子完全離子化的；(II)表示處於極化狀態的過渡態；(III)表示已形成羥基。從研究這一平衡關係得知，升高溫度、提高矽鋁比(或交換多價陽離子)等可使平衡向左移動，從而提高酸性或酸強度。分子篩中L酸中心的形成酸量與焙燒溫度的關係用吡啶作鹼性物質，配位於質子酸部位產生1545cm－1特徵吸收頻率，配位於L酸中心產生1450cm－1特徵吸收頻率。利用紅外吸收帶的強度作為酸量的度量。靜電場效應由於多價陽離子在分子篩中的分佈不對稱，在分子篩表面的多價陽離子和負電中心之間產生靜電場，這個電場能使吸附的烴類分子極化為半離子對，具有活化被吸附分子的作用，因而產生較高的反應能力。例如，一個Ca2＋取代兩個Na＋之後，它不是佔據兩個鋁氧四面體之間的對稱中心位置，而是比較靠近其中一個鋁氧四面體，而遠離另一個。靜電場效應在Ca2＋和較遠的一個鋁氧四面體之間產生靜電場，Ca2＋為正極，被吸分子處於該靜電場中時，就會被極化，變為具有半離子對性質的分子，易於進行正碳離子反應。靜電場效應金屬正離子的電荷愈多，離子半徑愈小，產生靜電場的場強愈強，極化作用愈大。於是，三價稀土離子交換的沸石分子篩比兩價的鹼土金屬離子交換的沸石分子篩會引起更高的催化活性。電荷數目相同時，例如，在鹼土金屬系列中，離子半徑愈小，極化作用愈強，活性愈高。Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋多價陽離子使沸石分子篩表面產生靜電場的觀點，曾經解釋了某些實驗事實，但這種觀點不能解釋沸石分子催化劑和矽酸鋁催化劑對裂化反應的類似性。