壳寡糖硒醇衍生物的制备及结构表征.pdf

摘要

摘要

COS

壳寡糖（）是自然界中带有正电荷的碱性氨基低聚糖，具有结构稳定、

水溶性较好且生物活性高等特点，近年来受到广泛关注。在各类COS功能化策

略中，由于硒和COS的协同，硒对COS的结构修饰是当前研发糖类衍生物的热

点。目前硒和聚糖主要以亚硒酸酯形态引入形成O-Se键，而形成C-Se键的有机

糖硒化衍生物的研究关注较少。在各种有机硒化合物中，硒醇具有独特反应性，

在维持生物体氧化还原平衡过程中发挥重要作用。然而，在COS衍生化过程中，

常规溶剂溶解困难限制了其功能化应用，因此，有必要在对COS溶剂筛选和溶

解效应研究的基础上，进行COS硒醇衍生物的制备。基于此，本论文开展以下

两方面研究：

1.壳寡糖在双极性非质子溶剂中的溶解效应研究

利用N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡

咯烷酮（NMP）和氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）分别合成系列双极性非质子

溶剂，首先利用量子化学手段通过比较键临界点的拓扑参数预测以上溶剂对COS

的潜在溶解能力，进一步通过对COS溶解效应、溶解度及对再生COS的结构表

征，发现双极性非质子溶剂具有复杂的非共价相互作用，对COS的溶解为物理

DMAc-LiClDMAc-LiBr

溶解过程。对筛选出的和进一步进行量子化学计算，根

据表面静电势分析（ESP）、约化密度梯度分析（RDG）、相互作用区域指示函

数（IRI）、独立梯度模型分析（IGMH）和前线分子轨道分析（FMO），确定溶

+-+

LiBr/ClLi···XLiOLi···OBr/Cl

剂中原子和原子之间为，原子和原子之间为，

原子和H原子之间为H···X，这些复杂的相互作用强度高于COS自身氢键网络-

强度，从而实现了对COS氢键网络的破坏和重建，实现COS的高效溶解。

2.COS-SeH

壳寡糖硒醇衍生物（）的制备及表征

基于DMAc-LiCl和DMAc-LiBr对COS具有良好溶解效果的基础上，利用硒

脲亲核取代离去基团策略进行COS-SeH的制备。选择三条反应途径分别进行：

1C-6COS-SeHXXRD

（）通过位溴代制备，利用射线衍射分析（）确定溴代壳

寡糖结晶性发生变化，利用红外分析（FT-IR）、X射线光电子能谱分析（XPS）

发现Br成功引入COS并形成C-Br键，通过核磁分析（NMR）表明Br在COS

C6XPSNMRCOS-SeH

的位发生不完全取代，进一步通过和对进行表征表明

Se以C-Se键形式引入并在COS的C6位发生不完全取代；（2）通过C-6位氯代

制备COS-SeH，利用XRD、FT-IR、XPS分析发现氯代COS结构变化，Cl成功

I

摘要

引入COS并形成C-Cl键，进一步硒醇取代通过XPS和NMR确定Se以C-Se键

COS3C-6COS-SeHXRD

形式引入；（）通过位对甲苯