{P_4Mo_6}多酸基晶电催化硝酸盐合成氨中的应用.pdf

哈尔滨理工大学材料与化工硕士学位论文

{PMo}多酸基晶态材料在电催化硝酸盐合成氨中的应

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用

摘要

氨(NH)在多个领域都扮演着不可或缺的角色，对于人类的生活和工业生产

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都具有重要意义。目前主要通过Haber-Bosch法合成氨，该过程存在能耗高和

污染严重等问题。常温常压下电催化硝酸根还原合成氨(e-NORR)技术不仅可以

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使合成氨的生产更加环保，还可以转化利用环境中的硝酸盐，具有重要意义，

然而副产物的干扰和析氢反应(HER)的竞争严重限制了其实际应用。因此，开发

具有高活性、高选择性、高稳定性的电催化剂是解决问题的关键。

多金属氧酸盐，简称多酸(Polyoxometalates，POMs)，是一种由d区过渡金

属(W、Mo和V等)组成的可溶性纳米团簇，其明确的组成及结构，可逆的氧化

还原性能，使得多酸具有在能源和催化领域的应用潜力。在POMs家族中，还

原型磷钼酸盐([PMoVO]12-，简称{PMo})是具有全还原态Mo(+5价，Mo在

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其他多酸中通常为+6价)的多酸阴离子簇，这种结构特点使得{PMo}具有独特

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的氧化还原性能和给电子能力。因此本文以提升电催化硝酸盐合成氨性能为导

向，采用{PMo}多酸为结构基元，引入Ni和Co元素，构筑系列{PMo}多酸

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基镍/钴-有机晶态材料，以提升多酸基金属-有机晶态材料的电催化硝酸盐合成

氨性能，具体工作如下：

1.石墨烯(GO)负载{PMo}多酸基镍/钴-有机配合物复合材料的制备及其电

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催化硝酸盐合成氨的应用。以钼酸钠、氯化钴/氯化镍为金属源，具有π-π共轭

结构的2-(4-(4-羧基苯基)苯基)咪唑并(4,5-f)(1,10)邻二氮杂菲(简写为HNCP)为

有机配体，通过原位水热合成法设计制备出两种新型零维{PMo}多酸基金属-

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有机配合物晶态材料：

(HNCP)[Ni(HO)][NiMo(HPO)(PO)(OH)O](Ni-PMo)

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(HNCP)[Co(HO)][CoMo(HPO)(PO)(OH)O](Co-PMo)

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单晶X射线衍射分析显示这两个多酸基金属-有机配合物是同构的，{PMo}

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与金属离子(Ni或Co)以中心反对称方式桥连，形成二聚体沙漏结构。利用超声

分散法将两种晶态材料分别均匀分散于GO表面，获得了{PMo}多酸基镍/钴-

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有机配合物与GO的复合材料(M-PMo/GO，M=Ni,Co)用于电催化硝酸盐合