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纤维素纳米晶的表面改性及补强硅橡胶的应用研究

摘要

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是应用最为广泛的硅橡胶之一，补强对提高其物理机

械性能和拓宽应用领域至关重要。纤维素纳米晶(CNC)是产业界和学术界所公认

的绿色、环保的填料，但CNC与PDMS相容性差，难以均匀分散在PDMS中，

不能有效补强PDMS。因此，如何对CNC改性以提高两者相容性是制备高性能

PDMS/CNC复合材料亟需解决的问题。

现有提高CNC与PDMS相容性的方法是利用硅烷化改性的CNC，但硅烷化

改性仅能在CNC表面接枝少量硅烷偶联剂。并且硅烷化改性的CNC与PDMS之

间仅存在物理相互作用，补强PDMS的能力有限。基于此，本论文选用带有氨基

的硅烷偶联剂，利用酰胺化反应，制备表面带有硅烷氧基的纤维素纳米晶(CCK)。

该策略可获得较高的接枝量，并有效保留了硅烷偶联剂所带的硅烷氧基。该基团

可参与PDMS的交联反应，从而在CNC与PDMS之间建立共价键相互作用，极

大提高二者间相容性，促进CNC在PDMS中的分散。改性后的CNC能够同时发

挥补强填料和交联剂的双重作用，进一步提高复合材料的物理机械性能。具体研

究内容如下：

（1）通过工艺成熟的硫酸酸解法制备了纤维素纳米晶(CCS)，然后用柠檬酸

(CA)对CCS进行改性得到了高羧基含量的CCA。通过红外光谱测试证实了羧基

的引入，并通过电导滴定法测得羧基含量为1.31±0.22mmol/g，相对于常用的

TEMPO氧化法制备的羧基化纤维素纳米晶而言，羧基含量更高。CCS和CCA都

具有良好的分散性，而通过热失重分析发现CCA最大热降解速率对应的温度可

达362℃，热稳定性明显高于CCS。

（2）通过KH550的氨基和CCA表面羧基之间的酰胺化反应，将硅烷偶联

剂引入纤维素纳米晶的表面。研究了反应溶剂、KH550和CCA配比、反应温度

以及反应时间对改性效果的影响，发现反应时间对酰胺化反应的影响最大，当选

用二甲基亚砜为反应溶剂，KH550:CCA=2:1，反应温度为80℃，反应时间为5h

时，制备的CCK具有最明显的N-H吸收峰，表面N元素含量可达7.9wt%，是

进行酰胺化改性的最佳条件。此条件下制备的CCK保持较好的热稳定性，最大

热降解速率对应的温度为333℃。

（3）研究了PDMS及PDMS/CNC纳米复合材料的物理机械性能、热稳定性

和摩擦发电性能。结果表明最佳条件进行酰胺化改性后制备的CCK具有最好的

补强效果，相对于CCS和CCA，CCK在PDMS中分散更均匀，在相同的填料份

数下，PDMS/CCK纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率更高；此外，不加入交

联剂而仅加入CCK时，复合材料能够实现固化，说明CCK可以作为交联剂单独

使用实现对PDMS的交联。对PDMS/CCK纳米复合材料热稳定性进行分析，复

合材料的T10%和Tmax明显高于PDMS，具有更好的热稳定性，能够为其在高温条

件下使用奠定基础。而以PDMS/CCK为摩擦负极组装的摩擦纳米发电机比以

PDMS组装的摩擦纳米发电机输出电流高出约9倍，具有更优良的摩擦发电性能。

本研究通过两步改性制备了一种兼具补强和交联效果的CNC，并应用于

PDMS的补强中，这种CNC的改性方法不同于硅烷偶联剂水解改性CNC，而是

利用硅烷偶联剂KH550的氨基与CNC表面活性羧基的反应实现了硅烷偶联剂的

高效接枝，进一步提高了CNC补强PDMS的能力，并赋予了PDMS/CNC复合材

料更好的摩擦发电性能，有利于推动CNC在硅橡胶领域的应用。

关键词：纤维素纳米晶羧基化酰胺化聚二甲基硅氧烷补强

SURFACEMODIFICATIONOFCELLULOSE

NANOCRYSTALSANDITSAPPLICATION

ONTHEREINFORCEMENT

OFSILICONERUBBER

ABSTRACT

Polydimethylsiloxane