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硅碳负极材料制备及二次颗粒尺寸效应研究

摘要

锂离子电池由于其本身优异的特性，近几十年内成为最受关注的可逆储能电池。然

而，使用石墨负极材料的能量密度已经不能满足现阶段产品的需求。硅具有高的理论容

量、较低的嵌锂电位并且地球上储备丰富，被认为是石墨的最佳替代品。但纯硅负极材

料在脱嵌锂的过程中存在较大的体积变化，容易形成不稳定的固体电解质间相膜，破坏

电极导致循环寿命迅速衰减。而碳材料可以缓冲体积变化带来的应力，增强硅的导电性，

因此将硅与碳材料结合制备复合材料的方法容易实现工业化。本文基于此从碳材料选用、

颗粒结构和尺寸设计出发，探索各参数对复合材料电化学性能的影响，具体研究内容和

结论如下：

（1）为缓解纳米硅体积膨胀，通过喷雾干燥和表面改性的方法，以黄腐酸为碳源，

制备了一种新型微纳球结构的硅碳复合二次颗粒。颗粒内部预留了充足的空隙供给硅纳

米颗粒的体积膨胀，减小了锂离子在纳米硅碳颗粒之间的扩散距离。通过扫描电镜

（SEM）、X射线衍射（XRD）等表征手段和电化学性能测试，研究了颗粒间隙对复合

材料电化学性能的影响。结果表明，颗粒间隙可以显著提高复合材料的锂离子传输速率

和电化学性能。Si@FA-2材料提供了一个高容量，在电流密度为0.1A/g的情况下，100

次循环后的可逆容量为917.28mAh/g。

（2）为研究二次颗粒尺寸对电化学性能的影响，对碳源和喷雾干燥工艺参数进行

讨论，得到黄腐酸钾的优异的水溶性和丰富羟基使其成为制备二次颗粒最佳的碳源，进

液速率和循环风量对颗粒的尺寸影响最大，且进液速率与粒径成正比，循环风量反之。

并将不同进液速率和循环风量的复合材料组装为扣式电池，结果表明：当溶液固含量为

10%，喷雾进液速率为15%，循环风量为70%时，制备的二次颗粒可获得最为优异的性

能。样品的首次库伦效率达86.39%，在100圈循环后仍具有2倍以上于石墨的可逆容

量，且在倍率测试后仍具有1134.05mAh/g的可逆容量。

关键词：锂离子电池，硅碳材料，黄腐酸，微纳球结构，二次颗粒尺寸

Preparationofsilicon-carbonanodematerialsandstudyof

secondaryparticlesizeeffect

Abstract

Lithium-ionbatteryduetoitsinherentexcellentcharacteristics.Ithasbecomethemost

popularreversibleenergystoragebatteryinrecentdecades.However,theenergydensityusing

graphitecathodematerialcannolongermeetthedemand.Siliconwithitshightheoretical

capacity,lowembeddedlithiumpotentialandabundantreservesonearth,isconsideredthebest

alternativetographite.However,puresiliconanodematerialshavealargevolumechange

duringtheprocessoflithiumde-embedding.Unstablesolidinter-electrolytephasefilmsform,

damagingtheelectrodeandleadingtorapiddecayincyclelife.Incontrast,carbonmaterialcan

bufferthestresscausedbyvolumechangeandenhancetheconductivityofsilicon.Therefore,

themethodofcombiningsiliconandcarbonmaterialsto