过渡金属磷化物电极材料设计及电化学活化机理.pdfVIP

摘要

作为一种新型储能器件，超级电容器具有低成本、快速充放电、循环稳定

性好等优点得到了广泛研究。其中电极材料是决定超级电容器电化学性能的重

要因素。除了材料的结构和成分设计外，电化学活化策略被报导用于提高电极

材料的电化学活性。为了探究过渡金属磷化物的电化学活化特征及机理，本论

文以泡沫镍（NF）为基底制备了一系列自支撑过渡金属磷化物电极，包括

NF/CoP、NF/NiCoMn-P和NF/MnP/NiCoP，采用不同的电化学活化方式诱导电

极材料活化并结合原位拉曼测试及非原位表征手段观察不同类型过渡金属磷化

物的成分和形貌转变过程，具体如下：

（1）采用水热、退火以及磷化处理方法在NF骨架上合成了捕蝇草结构的

CoP和相应的CoO前驱体，研究了CoP和CoO在6MKOH电解液中的电化

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学活化机理。当CoP在CV扫描100圈后，捕蝇草状纳米结构转变为超薄纳米

−1

片组装的3D框架结构，在电流密度为1Ag时，其放电比电容从初始1326F

−1−1-1−1

g（663Cg）提高到3072Fg（1536Cg）。比电容的提高取决于表层的

CoP和里层的NiP向NiCo-OH和NiCoOOH成分转变以及从纳米针到薄纳米片

堆叠的3D框架结构的微观结构转变。与NF/CoP的活化机理不同，CoO微观

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结构转变不明显，仅涉及纳米针直径的变化。将NF/CoP与NF/AC组装成非对

−1−1

称超级电容器器件，在1Ag时其放电比电容为137Fg。经过5000次循环后

电容保持率为77.4%。当功率密度为804.4Wkg−1时其能量密度为48.7Whkg−1。

（2）相比于单金属磷化物而言多金属磷化物由于其多金属离子的协同作用

往往能提供更多的活性位点，此外，多金属磷化物电化学活化机理更为复杂。

为了探究其多金属磷化物电化学活化机制，本文采用两步法制备了NF/

NiCoMn-P电极材料(NCM-P)，研究了循环伏安(CV)活化法对其电化学性能的影

-

响及活化机理。在活化初期，NCM-P纳米片碎裂并与OH结合形成超薄的

NiCoMn-OH纳米片。与此同时，NF基底的NiP参与反应形成六边形Ni(OH)2纳

米片。随着CV循环圈数的增加，依次产生垂直纳米片阵列、花瓣结构、裂纹

结构和团块结构。在这些结构中，CV循环180圈下获得的垂直纳米片阵列在1

Ag-1时比电容最大为2126Fg-1(1063Cg-1)，约为初始NCM-P的三倍。以NCM-

P作为正极制备的非对称超级电容器表现出优异的电化学性能。

（3）上述工作中主要探究的是单一结构的过渡金属磷化物的电化学活化机

理，在其转变过程中，电极材料成分会由磷化物向氢氧化物转变，且活化前后

形貌变化较大，为了进一步研究过渡金属磷化物结构的转变机制，在此基础上

本文采用两步水热法和磷化处理制备了自支撑型NF/MnP/NiCoP复合结构材料，

研究了1MKOH电解液中不同充放电循环条件下NF/MnP/NiCoP的成分和微观

结构转变过程。前两个循环产生的活化作用即可导致复合结构的磷化物迅速转

变成NiCoMn-OH。随着充放电次数的增加，生成氢氧化物的微观结构趋于有序

化。在循环1270圈后观察到的花状微球被认为是最佳形态，在5Ag-1时释放出

最高比电容1