第五章聚合物的熔融态化学改性.pptVIP

现代分析技术证实，将具有供电子能力的单体加入体系中，可以使MAH双键上的电荷产生不对称，并使其p键具有阴离子自由基的特征，从而提高MAH的反应活性。St与MAH形成电荷转移络合物第61页，共114页，星期日，2025年，2月5日在几种常见供电单体中，以St与MAH的相互作用强度较大，a-甲基苯乙烯次之，熔融接枝的结果，两种共单体都能有效地提高MAH的接枝率，且苯乙烯的效果优于a-甲基苯乙烯。在自由基的作用下，St可与MAH反应生成St-MAH共聚物（SMA），该共聚物对PP的接枝可大幅度提高MAH的接枝率。第62页，共114页，星期日，2025年，2月5日由于竞聚率的差异，共单体的使用有其选择性。首先是共单体应与大分子自由基的反应性比一般接枝单体更大，其次是要保证共单体与大分子自由基反应生成的自由基能与接枝单体很好的进行共聚反应。最简单直观的选择共单体的方法是用Q-e规则，即共单体与接枝单体的Q值应接近。第63页，共114页，星期日，2025年，2月5日5.3聚合物的交联改性采用有机过氧化物，在聚合物的熔融加工过程，可以对聚合物实施交联改性。通过交联，聚合物分子链间形成三维网状结构，不仅能提高其耐热性，还能改善其力学性能、电性能、耐介质性、耐候耐老化性。主要讲述有机过氧化物引发的热塑性聚合物的交联改性。第64页，共114页，星期日，2025年，2月5日5.3.1聚合物交联改性原理有机过氧化物不仅能使不饱和的碳链高聚物交联，而且能使饱和的碳链高聚物交联，进而又能使饱和的与不饱和的聚合物的共混物实现共交联。有机过氧化物受热分解生成自由基，自由基夺取聚合物大分子链上的氢而生成大分子自由基，大分子自由基相互偶合便形成交联键。第65页，共114页，星期日，2025年，2月5日（1）不饱和聚合物的交联对顺式1,4-聚异戊二烯，以夺氢反应为优先第66页，共114页，星期日，2025年，2月5日生成的自由基可以在双键处连锁加成，也可进行双基偶合终止第67页，共114页，星期日，2025年，2月5日对1,4-聚丁二烯，特别是1,2-聚丁二烯较易发生双键处的连锁加成反应；而对顺式1,4-聚异戊二烯，以双基偶合终止占优势。此外，对顺式1,4-聚异戊二烯形成的大分子自由基，还易于发生如下方式的双基偶合终止，从而会降低过氧化物的引发效率。第68页，共114页，星期日，2025年，2月5日（2）饱和聚合物的交联饱和聚合物如聚乙烯与聚丙烯，在有机过氧化物分解生成的引发剂自由基的作用下，发生脱除氢原子的反应而生成大分子自由基。大分子自由基不仅发生交联反应，也可能因键的断裂而发生断链。是以交联为主，还是以断链为主，则与高分子结构有关。第69页，共114页，星期日，2025年，2月5日使用过氧化物交联聚乙烯，主要发生交联反应类似还有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等第70页，共114页，星期日，2025年，2月5日使用过氧化物交联聚丙烯时，所生成的大分子自由基容易发生b-裂解，引起分子链的断裂。因此，在交联时也发生断链反应。因此，实现聚丙烯的交联应设法稳定大分子自由基，防止大分子链的断裂，使交联反应处于主导地位。属于交联破坏型的聚合物还有聚异丁烯、聚a-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺等。第71页，共114页，星期日，2025年，2月5日聚异丁烯在形成大分子自由基后发生b裂解和断链的反应式如下：第72页，共114页，星期日，2025年，2月5日使用过氧化物交联乙烯-丙烯共聚物（EPM）时，其中丙烯结构单元受到过氧自由基的进攻而形成大分子自由基，会伴随部分断链反应，故交联效率较聚乙烯低，但随其中乙烯含量的增大而提高。若引入作为第三单体的非共轭二烯烃，则由于引入了侧链双键而使交联反应能力增大。第73页，共114页，星期日，2025年，2月5日聚合物分子中氢原子脱除的难易及生成大分子自由基的稳定性是影响聚合物交联的重要因素。氢原子的脱除从易到难的顺序为：双键a位的亚甲基氢饱和聚合物的叔氢仲氢伯氢第74页，共114页，星期日，2025年，2月5日5.3.2助交联剂及其应用为了抑制大分子自由基发生b裂解而引起断链反应，提高交联效果，改善交联聚合物的性能，可使用助交联剂。当在大分子自由基有发生b-裂解的趋势时，如果有助交联剂的存在，则大分子自由基能很快与助交联剂加成，并形成一个新的稳定的自由基。该自由基再参与反应，使交联效率大大提高。第75页，共114页，星期日，2025年，2月5日二乙烯基苯为聚丙烯的助交联剂第76页，共114页，星期日，2025年，2月5日常用的助交联剂的类型和品种肟类典型品种有对醌二肟（GM）、对二苯甲酰苯醌