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新型生物基液晶共聚酯的合成与性能研究

摘要

生物质资源的利用是缓解石油资源短缺及实现绿色可循环发展的重要途经。常规

生物基高分子材料由于结构缺陷在热学和力学性能方面存在不足使其应用受限。在生

物基高分子的合成过程中引入芳香族单体是解决常规生物基高分子性能缺陷的有效方

法。此外，热致液晶高分子（TLCP）无论是在力学性能、热稳定性能、耐疲劳及耐化

学试剂等物化性能方面还是在成型加工方面都具有出色的表现，但是其在溶解性和生

物降解等方面存在明显的缺陷。因此，有必要通过分子结构设计，制备具有优异综合

性能的生物基液晶共聚酯，扩展生物基高分子及液晶高分子的应用范围。

首先，本文通过分子结构设计，将6-羟基-2-萘甲酸（HNA）、香草酸（VA）、阿魏

酸（FA）和乳酸（LA）单体，及对羟基苯甲酸（HBA）、VA、FA和LA单体分别经过

一锅熔融聚合法制备出HNA和HBA两个系列的新型生物基液晶共聚酯。通过多种测

试表征手段，系统研究了液晶共聚酯结构与性能之间的关系。结果表明两个系列的共

聚酯为无定形结构，均无明显熔融行为。HNA系列共聚酯分子链具有较强的刚性和链

间作用，其T在120-129℃之间，高于HBA系列共聚酯的T（100-129℃）。两个体系

gg

共聚酯的初始分解温度均大于315℃，也均具有宽的向列相液晶温度范围，表明具有

良好的热稳定性能和成型加工性能。FA和LA基元分别对分子链的刚性和柔性有贡献，

FA含量的增加可以提升共聚酯的热学及力学性能，而高LA含量的共聚酯会具有较好

的亲水性。所制备得到的液晶共聚酯的拉伸强度和模量分别可达127.91MPa和9.17

GPa，高于常规生物基高分子及常见工程塑料。

其次，对生物基液晶共聚酯的流变行为进行了研究。共聚酯分子链中含有C=C双

键的FA基元时，分子链刚性较大，其粘弹性行为受温度、扫描频率和测试氛围影响较

大，低FA含量（20-30mol%）的共聚酯在高扫描频率时才能表现出粘性特征；而对于

FA含量高（35-40mol%）的共聚酯，温度升高和空气氛围会导致共聚酯分子链中FA

基元发生交联反应，导致熔体由粘性转变为弹性。因此，可以通过改变剪切速率和温

度来调整共聚酯熔体的流动性。另外，随着FA含量的增加，共聚酯发生交联反应的时

间和温度均会降低，逐渐呈现出弹性流变行为。流变测试结果表明随着角频率、温度、

时间等条件的改变，液晶共聚酯分子链粘弹性和熔体粘度均会发生改变，通过改变成

型加工过程中的工艺参数可达到调整共聚酯力学性能的目的。

最后，采用NaOH、PBS和蛋白酶K溶液对生物基液晶共聚酯进行降解实验。通过

降解前后失重率、吸水率、降解液pH值、结构、热学性能及液晶行为等变化研究了其

降解行为。共聚酯降解首先发生在表面，而后向内部进行，粗糙表面较光滑表面更容

易发生降解反应，降解程度受脂肪族LA基元含量和单体组成影响较大。由于HNA系

列共聚酯分子链具有较大的刚性和链间作用，两个系列共聚酯中，只有LA含量较多的

HBA系列共聚酯B-FA15-LA25具有较高的失重率和吸水率，其在PBS和蛋白酶K溶

液中降解13周后的失重率分别可达15.33%、65.59%，吸水率分别可达31.08%、

36.82%。综合来看，共聚酯分子链的降解主要涉及脂肪族LA基元酯羰基的断裂，发

生在无定形非晶部分。随着降解的进行，共聚酯的分子量会下降，亲水性会增加，但

降解后仍然具有较宽的向列型液晶相温度范围和一定的热稳定性及力学性能。

关键词：生物基液晶聚酯；结构与性能；流变测试；降解

Synthesisandpropertiesofnovelbiobasedliquidcrystal

copolyesters

Abstract

Theutilizationofbiomassresourcesisa