第二节极谱分析法基本原理讲课文档.pptVIP

第二节极谱分析法基本原理第1页，共23页。优选第二节极谱分析法基本原理第2页，共23页。2.指示电极的特点电极表面电荷密度越大，反应速度越快a面积小电流密度大b反应速度快c表面积及溶液新鲜d有微弱搅拌作用e完全由外加电压控制是极化电极第3页，共23页。3、参比电极常用饱和甘汞电极a电极面积大，电极表面电流密度小。b反应速度慢c电解过程中，其电极电位保持恒定。第4页，共23页。二.指示电极电位，完全受外加电压控制由于极谱电解时通过电解池的电流很少通常R值也不是很大，iR项可以忽略不计。因此第5页，共23页。在电解过程中，饱和甘汞电极其电极电位保持恒定。当以饱和甘汞电极为标准，即视，以VS,SCE为表示符号，则该式定量地说明，在极谱电解中由于采用了大面积的饱和甘汞电极和与之对应的面积很小的滴汞电极，则工作电极的电位完全受外加电压的控制，滴汞电极的电位（VSSCE）的数值与外加电压完全相等，符号相反。第6页，共23页。同时还表明，当iR可以忽略不计时，如果横坐标值取负值时，则曲线与的线完全重合。完全一致说明：工作电极的电位完全受外加电压的控制。图8-4第7页，共23页。三、极谱波的形成扩散电流一般均指最大扩散电流或称极限扩散电流。U(外加电压)反应c0i＜0.56V－(无)5×10-4ir≥0.56V＋(反应)id＋ir≥0.6V＋(反应)id最大＋ir第8页，共23页。图8-5第9页，共23页。四、定量分析公式c0:被还原反应物在滴汞电极表面浓度id:扩散电流第10页，共23页。理论和实验都证明，扩散电流i的大小与被还原的反应物在扩散层中的扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比即。第11页，共23页。滴汞电极表面层的厚度δ是电位与时间的函数。所以在一定的电位下，某一时刻的扩散电流为：K是比例常数U→大c0→小i→更大当负到一定程度。c0=0（U最大分解）第12页，共23页。c是本体溶液的浓度，对某一被测电解液是个一定值，极限扩散电流与被测组分的浓度成正比，是极谱定量分析的依据由此可见尤考维奇方程式使人们对扩散电流的认识更加深入，具体和全面了。又叫尤考维奇方程式K：尤考维奇常数第13页，共23页。这里n：发生氧化还原反应时，电极反应所转移的电子教目。D：扩散系数（cm2/s）m：汞滴滴下速度τ：滴汞周期（s）605nD1/2扩散项：由底液性质决定。第14页，共23页。尤考维奇方程式介绍1922年由海洛夫斯基建立了极谱法。1934年尤考维奇导出了扩散电流方程式。假设从滴汞电极汞滴生成开始，当时间t(s)时，汞滴的球面积为At(cm2)其扩散层的厚度为δ(cm)。汞滴表面被测物质的浓度为c0(mol?L-1)在扩散层外沿本体溶液中被测物质的浓度为c(mol?L-1)，电极表面电解液的浓度梯度为c-c0/δ第15页，共23页。根据1855年菲克提出的第一扩散定律、每秒钟通过扩散而达到电极表面的被测定离子的物质的量f(mol)与电极面积和浓度梯度成正比。于是D是比例常数，称为扩散系数如果每摩尔离子在电极上起反应时，其转移电子的物质的量为n(mol),依据法拉第电解定律t时电解电流it(A)应为：第16页，共23页。当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流(id)t时，c0=0于是假定汞在毛细管中的流出速度为m(g/s),汞的密度为ρ(g/ml)则每秒流出汞的体积为m/ρ（ml）若把汞滴视为球形，于汞滴形成t(s)时，汞滴半径为rt(cm),则汞滴的总体积Vt与rt的关系为：第17页，共23页。