手性共价有机框架非均相催化剂的制备及其性能研究.pdfVIP

摘要

催化剂广泛用于药物合成、能源生产和环境保护中，以金属催化剂应用最为广

泛。作为典型的均相催化剂，金属催化剂催化效率高，稳定性强。但该催化剂易造

成重金属流失，对环境造成了极大的污染，因此限制了其使用规模。而非均相催化

剂具有较高的活性位点，易从反应中分离回收等优点，可以很大程度上改善金属催

化剂的弊端。共价有机框架（COF）是一种新型聚合物多孔晶体有机材料，通过共

价键连接而成，具有高比表面积，对水、有机溶剂甚至强酸或强碱性介质稳定等特

性，可作为典型的负载金属非均相催化剂的理想载体。将功能性有机基团修饰到构

筑基元或COF骨架上，可使COF功能化，这一独特的性质为手性共价有机框架

（CCOF）的设计与合成提供了基础。CCOF可以通过直接连接手性分子构建块来合

成，可以作为不对称模板，以特定的空间方向引导反应底物。另一方面，CCOF多

孔晶体结构和杂原子供体能够稳定负载金属等纳米物质。负载金属的CCOF作为非

均相催化剂已广泛应用于各种不对称反应中。

本论文基于羧基的优异性能，制备了富羧基手性共价有机框架材料，由于羧酸

与金属具有较强的配位能力，进一步在CCOF上面络合了金属钯，并探究了其催化

性能。主要内容如下：

1、Pd@CCOFTaPb-Dha和Pd@CCOFTaPt-Dha单体制备：通过酯化反应制备了手性单

体C-Dha，然后利用所制备的手性单体通过溶剂热法分别与1,3,5-三（4-氨基苯基）

苯和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪制备了CCOFTaPb-Dha和CCOFTaPt-Dha两种手性

共价有机框架，最后通过后修饰法将金属钯络合到手性共价有机框架中得到

Pd@CCOFTaPb-Dha和Pd@CCOFTaPt-Dha两种催化剂，并采用物理化学等方法对其进行

表征和分析。

2、催化不对称Aldol缩合反应探究：以环己酮为底物进行反应，探究了

Pd@CCOFTaPb-Dha和Pd@CCOFTaPt-Dha的催化性能。通过对反应溶剂、时间、温度、

催化剂的用量和催化剂的种类等条件进行了筛选，最终确定最优条件为15mmol催

化剂，以二甲基亚基为溶剂在室温下反应24h。在最优条件下对反应底物进行了扩

展，考察了催化剂的普适性。最后对催化剂进行简单的回收，发现催化剂可以重复

使用5次催化循环。

3、催化不对称酮α-氨基氧化反应探究：以亚硝基苯为底物进行反应，探究了

Pd@CCOFTaPb-Dha和Pd@CCOFTaPt-Dha的催化性能。通过对反应溶剂、时间、温度、

催化剂的用量和催化剂的种类等条件进行了筛选，最终确定最优条件为15mmol催

化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂在80℃下反应24h。在最优条件下对反应底物

进行了扩展，考察了催化剂的普适性。最后对催化剂进行简单的回收，发现催化剂

可以重复使用4次催化循环。

关键词手性共价有机框架；均相催化剂；非均相催化剂；不对称Aldol缩合反应；

不对称α-氨基氧化反应

Abstract

Catalystsareextensivelyemployedindrugsynthesis,energyproductionand

environmentalprotection,andthemetalcatalystsarethemostwidelyused.Astypical

homogeneouscatalysts,metalcatalystshavehighcatalyticefficiencyandstability.

However,thesecatalystsoftenleadtometallossandcausesignificantenvironment

pollution,thuslimitingtheiruse.Heterogeneouscatalysts,withtheirhighactivitysitesand

easeofseparationandrecoveryfro