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电解质溶液活度系数的测定思考题及答案

1.为什么在电解质溶液中需要引入活度系数的概念？其物理意义与理想溶液的偏差有何关联？

活度系数（γ）是衡量实际溶液与理想溶液热力学性质差异的关键参数。理想溶液中，溶质粒子间无相互作用，其化学势可表示为μ=μ°+RTln(m/m°)（m为质量摩尔浓度，m°为标准浓度）。但实际电解质溶液中，离子间存在静电作用（库仑力）、溶剂化效应及离子缔合等非理想因素，导致粒子的“有效浓度”（活度a）与实际浓度m不一致。活度系数定义为γ=a/(m/m°)，当γ=1时，溶液为理想溶液；γ≠1时，γ的大小直接反映了实际溶液偏离理想行为的程度。例如，稀溶液中离子间距大，静电作用弱，γ接近1；浓度升高时，离子间相互作用增强，γ显著偏离1，此时必须用活度而非浓度来准确描述溶液的热力学性质。

2.电动势法测定活度系数时，为何通常选择无液接电势的电池结构？若无法避免液接电势，实验中应采取哪些措施降低其影响？

电动势法通过测量可逆电池的电动势（E）来计算活度系数，其核心是利用能斯特方程将E与活度关联。无液接电势的电池（如单液电池）避免了不同溶液界面间的液接电势（Ej），因为Ej难以准确计算且会引入额外误差。例如，测定HCl溶液活度系数时，常用电池：Pt|H?(p°)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag，该电池中所有反应均发生在同一溶液中，无液接界面，Ej=0，E仅由电极反应决定。

若实验中必须使用双液电池（如测定不同浓度溶液的活度系数），需通过盐桥降低液接电势。盐桥通常填充高浓度的KCl或NH?NO?溶液（因K?与Cl?、NH??与NO??的迁移数t接近，约0.5），高浓度电解质使液接界面的电流主要由盐桥离子承担，而迁移数相近的离子产生的Ej相互抵消，最终Ej可降至1mV以下（通常忽略不计）。需注意，若待测溶液含Ag?，则不能使用KCl盐桥（会生成AgCl沉淀），此时应改用KNO?或NH?NO?盐桥。

3.德拜-休克尔极限公式（DHLL）适用于何种浓度范围？其推导过程中做了哪些假设？实际应用时为何需要引入“离子强度”（I）这一参数？

DHLL的适用条件是极稀溶液（通常I0.01mol/kg）。其推导基于以下假设：（1）离子为点电荷（无体积）；（2）离子间仅存在库仑作用，忽略短程力（如范德华力）；（3）溶液介电常数与纯溶剂相同；（4）离子热运动导致的“离子氛”呈球对称分布，且离子氛电荷总量与中心离子电荷相等、符号相反。

引入离子强度I=?Σ(mi·zi2)（mi为离子i的质量摩尔浓度，zi为电荷数）是因为活度系数不仅与某一种离子的浓度有关，还与溶液中所有离子的浓度和电荷数有关。例如，0.1mol/kg的NaCl溶液（I=0.1）与0.05mol/kg的CuSO?溶液（I=0.05×(22+22)=0.2）中，离子间相互作用强度不同，I能综合反映溶液中离子的总静电场强度，从而更准确地描述活度系数的变化规律。

4.实验中若使用pH计测定电动势，为何需要先进行“两点校准”？校准液的选择应遵循哪些原则？

pH计本质是高输入阻抗的电位差计，其测量的电动势需通过校准转换为与活度相关的信号。两点校准的目的是消除电极不对称电势（φ不对称）和温度漂移的影响。φ不对称是玻璃电极内外表面性质差异引起的固定电势，与溶液pH无关；温度漂移则导致电极斜率（RT/F）偏离理论值（25℃时为59.16mV/pH）。通过用两种已知pH的标准缓冲液（如pH=4.00和pH=6.86的邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾-磷酸氢二钠溶液）校准，可确定仪器的斜率和截距，使测量值更接近真实电动势。

校准液选择原则：（1）pH值应覆盖待测溶液的pH范围（如待测溶液pH=3~5，选择pH=4和pH=6.86）；（2）校准液需为高纯度、低离子强度（避免污染电极）；（3）校准液应与待测溶液温度一致（温度影响电极斜率）；（4）避免使用与待测溶液成分反应的校准液（如待测溶液含大量Ca2?，避免使用含F?的校准液）。

5.测定不同浓度NaCl溶液的活度系数时，若实验数据偏离德拜-休克尔理论预测值，可能的原因有哪些？如何通过实验设计减小此类偏差？

偏离的可能原因包括：（1）溶液浓度过高（I0.01mol/kg），DHLL的“点电荷”假设失效，离子体积不可忽略，需用德拜-休克尔修正公式（引入离子体积参数a）；（2）离子缔合（如高浓度下Na?与Cl?形成离子对，降低自由离子浓度）；（3）溶剂化效应（离子周围形成水化层，改变离子间有效距离）；（4）实验误差（如溶液配制时浓度不准确、温度波动导致电动势测量偏差）；（5）电极响应滞后（如Ag/AgCl电极表面污染，导致电势不稳定）。

减小偏差的实验设计：（1）控制溶液浓度在