基于动态键的高强度生物基单组分湿固化聚氨酯的合成及性能研究.pdfVIP

摘要

单组分湿固化聚氨酯（1C-MCPU）是一种反应固化型（潮气固化）聚氨酯材料，

依靠预聚体中-NCO基团与空气或基材中的潮气接触后反应固化，具有施工方便、对基

面含水率要求不苛刻、弹性和耐高低温性好、对基材收缩和开裂变形的适应性强等特

点，广泛用作粘合剂、密封胶和涂料等工业领域。然而，1C-MCPU由于交联密度低，

分子量小，导致其机械性能差，易受外界环境侵蚀而失去应用价值。同时，目前1C-

MCPU的原料主要来源于不可再生的石油资源，可持续性差。论文针对上述现状，采

用生物基原料，在分子链中引入多重氢键与动态共价键，提升1C-MCPU机械性能的同

时赋予其自修复和可再加工性能。论文主要工作如下：

（1）以聚丙二醇（N220）、聚丙二醇（N330）、甲苯二异氰酸酯（TDI）和1,4-丁

二醇（BDO）为主要原料合成1C-MCPU预聚体，考察N220与N330摩尔比例、-NCO

与-OH摩尔比（R值）以及固化湿度对1C-MCPU性能的影响，确定反应与固化条件；

以己二酸二酰肼（ADH）为扩链剂来提升机械性能。当ADH含量为0.34wt.%时，1C-

MCPU机械强度和断裂伸长率分别为8.64MPa和2448.32%，韧性为119.48MJ·m-3，远

高于相关国际标准ASTMD6947/D6947M-16（4.14MPa，350%）和国内标准GB/T

19250-2013（Ⅰ型2MPa，350%）的技术要求。同时，制备的1C-MCPU可耐1m静水

压一个月以上，可承受-0.1MPa动态压力2小时以上，具有优异的防水性能。这表明

ASCZ基团的引入增强了1C-MCPU微相分离程度，提升了材料机械性能与防水性能。

（2）为解决ADH有机溶剂溶解度差的问题，并提升1C-MCPU机械性能和赋予其

自修复和可再加工性能，以己内酯和水合联氨为原料制备一端为羟基、一端为酰肼的

低极性扩链剂6-羟基己酰肼（HHHZ），使用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段，并

同时引入含动态共价键二硫键的双（4-羟苯基）二硫醚（SSOH）扩链剂制备1C-

MCPU。考察HHHZ与SSOH比例对1C-MCPU机械性能、自修复性能与再加工性能的

影响。当扩链剂仅为HHHZ时，材料拉伸强度和断裂伸长率分别为20.43MPa和

2071.57%，韧性为178.63MJ·m-3，但其自修复与再加工性能较差。当SSOH:HHHZ=4:6

时，1C-MCPU在机械强度、自修复与再加工性能三方面综合性能最优，拉伸强度为

9.65MPa，自修复与再加工效率达到120.31%与143.52%。这主要归因于在一定温度下

二硫键交换重组时，1C-MCPU分子链活动能力增强，重新聚集排列，增加了微相分离

程度，提升了其机械性能并使其能够修复机械损伤并进行再加工。

（3）为提升1C-MCPU可持续性并进一步提升其机械强度，以生物基呋喃-2,5-二

甲酸甲酯与水合联氨制备生物基呋喃-2,5-二酰肼（F-HZ）扩链剂，并以4-羟基苯硼酸

和1,2,6-己三醇为原料制备含动态共价键硼酸酯键的扩链剂（B-OH），并使用这两种新

型扩链剂制备生物基1C-MCPU。考察F-HZ与B-OH比例对1C-MCPU机械性能的影

响。F-HZ含量越高，聚氨酯微相分离程度越高；B-OH含量越高，其中硼酸酯脱水形

成三聚体的数量越多，1C-MCPU机械性能越好。当扩链剂仅为B-OH时，1C-MCPU拉

伸强度和断裂伸长率分别为50.63MPa和1683.14%，韧性达到242.73MJ·m-3。表明相

比于改善微相分离结构，利用动态硼酸酯键提升聚氨酯交联密度可更有效提升1C-

MCPU机械强度。

在可形成多重氢键的ASCZ基团与可逆动态共价键的共同作用下，1C-MCPU机械

性能显著提升，并具有自修复和再加工性能。同时，生物基原料的使用进一步降低了

1C-MCPU对不可再生石油资源的依赖。本论文为高性能1C-MCPU的设计与制备提供

了一种新的策略。

关键词：单组分湿固化聚氨酯；高强度；生物基；动态共价键；自修复