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2025合成氨工艺复习题及答案

一、简答题

1.简述合成氨反应的热力学与动力学矛盾，并说明工业上如何通过工艺条件优化解决这一矛盾。

答：合成氨反应（N?+3H??2NH?）为放热、体积缩小的可逆反应，热力学上低温、高压有利于提高平衡氨浓度（如400℃、30MPa时平衡氨浓度约25%）；但动力学上，低温会导致反应速率显著降低（反应速率常数随温度升高呈指数增长），需高温促进反应。二者矛盾表现为：低温有利平衡但不利速率，高温有利速率但不利平衡。

工业上通过以下措施优化：①选择中温（400-500℃）作为操作温度，在平衡氨浓度与反应速率间取得平衡；②采用高压（15-30MPa）提高反应推动力，同时通过循环流程（未反应的H?、N?经分离后循环使用）弥补平衡转化率的不足；③使用高效铁基催化剂（如A110型，主活性组分为α-Fe，助催化剂含K?O、CaO、Al?O?等），降低反应活化能（从约335kJ/mol降至约167kJ/mol），显著提高低温下的反应速率。

2.原料气“精制”阶段需依次脱除哪些杂质？各步骤的主要反应或原理是什么？

答：原料气（H?、N?混合气）精制需脱除的杂质及对应步骤如下：

（1）脱硫：原料气（如煤制气或天然气重整气）含H?S、有机硫（如COS、CS?），需先脱除（硫会使合成氨催化剂永久中毒）。

-干法脱硫（如活性炭吸附）：利用活性炭表面的活性位点吸附H?S，反应式：H?S+C→C-S+H?（高温下部分分解）；

-湿法脱硫（如ADA法）：以蒽醌二磺酸钠（ADA）为催化剂，在碱性溶液中氧化H?S为单质硫：H?S+Na?CO?→NaHS+NaHCO?；2NaHS+O?→2NaOH+2S↓（ADA为载氧体）。

（2）一氧化碳变换：原料气中CO含量较高（如煤制气中CO约30-40%），需通过变换反应转化为CO?和H?（增加H?产量）。

-高变（350-550℃，Fe-Cr系催化剂）：CO+H?O?CO?+H?（ΔH=-41.2kJ/mol）；

-低变（180-280℃，Cu-Zn-Al系催化剂）：进一步降低CO残留至0.3%以下。

（3）脱碳：脱除变换后的CO?（避免其与氨反应生成铵盐堵塞管道）。

-物理吸收（如低温甲醇洗）：利用甲醇在低温（-50℃）下对CO?的高溶解度（1体积甲醇可溶4体积CO?），通过减压闪蒸再生；

-化学吸收（如热钾碱法）：K?CO?溶液吸收CO?生成KHCO?，加热再生：K?CO?+CO?+H?O?2KHCO?（ΔH=+40.2kJ/mol）。

（4）深度净化（甲烷化或液氮洗）：

-甲烷化（Ni系催化剂，300-400℃）：残余CO、CO?与H?反应生成CH?（惰性气体）：CO+3H?→CH?+H?O；CO?+4H?→CH?+2H?O（CO残留可降至10ppm以下）；

-液氮洗（-196℃）：利用液态氮的低温将H?、N?与CO、CH?等杂质分离（CO沸点-191.5℃，N?沸点-195.8℃，H?沸点-252.8℃），同时调整H?/N?比例至3:1（合成氨最佳氢氮比）。

3.合成氨催化剂（铁基）的主要组成、各组分作用及失活原因是什么？

答：（1）组成：以α-Fe为主活性组分（占90%以上），助催化剂包括Al?O?（2-4%）、K?O（0.5-1.5%）、CaO（1-3%）、MgO（0.5-1%）等。

（2）各组分作用：

-α-Fe：提供活性位点，N?在Fe表面解离吸附（速率控制步骤）；

-Al?O?：作为结构助催化剂，抑制Fe晶粒烧结（高温下Fe易团聚，Al?O?分散在Fe晶粒间形成隔离层，稳定比表面积）；

-K?O：电子助催化剂，向Fe传递电子（Fe的d轨道电子密度增加），削弱N≡N键的强度，促进N?解离；

-CaO：中和Al?O?的酸性（Al?O?易吸附H?O形成酸性位点，CaO作为碱性氧化物可抑制H?O吸附，避免催化剂水合失活）；

-MgO：协同Al?O?增强结构稳定性，同时提高催化剂抗硫中毒能力。

（3）失活原因：

-中毒：硫（H?S、COS）、磷（PH?）等杂质与Fe活性位点结合，形成稳定的硫化物或磷化物（如FeS），覆盖活性表面；

-烧结：长期高温（550℃）下，Fe晶粒长大（比表面积从15m2/g降至5m2/g以下），活性位点减少；

-水合：原料气中带水（如压缩机密封泄漏），与K?O反应生成KOH（KOH易迁移至表面，覆盖活性位点）；

-机械失活：催化剂床层压差过大（如粉尘堵塞）或频繁开停车导致颗粒破碎，床层阻力增加，反应效率下降。

二、