氧化衍生铜基催化剂制备及电还原二氧化碳性能研究.pdfVIP

哈尔滨工业大学工程硕士学位论文

摘要

将CO2通过电化学方法转化为高附加值的乙烯化学品对于碳中和目标的

实现具有促进作用。铜是一种将CO2电还原为C2+产物（含两个或以上碳原

+0

子的有机物）的有效催化剂。构筑Cu/Cu界面降低C-C偶联反应能垒，或者

C2C2+

利用铜纳米线结构的微观局域限制效应促进中间产物加氢，都能提高

+0

产物的法拉第效率。但是，Cu/Cu界面在电还原氛围下不够稳定，而且C2

中间产物加氢反应存在多种路径，导致CO电还原为CH的选择性不够高。

224

为了解决上述问题，本文创新性地在氧化衍生铜（ODCu）制备过程中使用循

环伏安氧化还原法，在CuO纳米线表面实现了表面重构，获得了稳定的

2

+0+

Cu/Cu界面，然后在铜纳米线中引入银实现了电子结构调控，促进了Cu的

形成，并且形成了铜银串联催化效应，获得了较高的CH选择性。

24

采用密度泛函理论计算，比较了Cu（111）表面、CuO（111）表面和

2

+0+0

Cu/Cu界面上的反应自由能，发现Cu/Cu界面上更容易生成*CO中间体以

+0

及发生C-C偶联反应。实验研究中，Cu/Cu界面的构建依次使用了铜电沉积、

湿法氧化、热处理和循环伏安氧化还原技术。在碳纸上对电沉积Cu层实现了

+0

表面重构，成功制备了具有Cu/Cu界面的ODCu纳米线结构催化剂。通过正

交实验和单因素实验对制备工艺参数进行了优化，发现热处理温度是影响乙烯

产物选择性的关键参数。通过200℃热处理获得的ODCu200催化剂在-1.0V

（vsRHE）极化电势下，对CO还原表现出优异的催化性能，其乙烯产物的

2

分电流密度和法拉第效率分别高达154mA·cm-2和54.3%，稳定运行长达12h。

在碳纸上共沉积铜银合金，采用与生成ODCu纳米线相似的方法制备了

ODCuAgX-XPSODCuAg

纳米线。射线光电子能谱（）测试结果表明，纳米

AgCuCuAg

线中的引入实现了对表面电子结构的调控，从位点向位点的电

+0+

子转移对于Cu/Cu界面上Cu的形成具有促进作用。通过调整镀液主盐浓度

比等条件优化了ODCuAg纳米线的制备工艺，研究了Ag含量对其催化性能的

影响。优化后获得的ODCuAg纳米线在-0.8V（vsRHE）的低过电势下表

8416

现出比ODCu纳米线更高的CH选择性（法拉第效率68.6%）和稳定性（20