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锌离子电池的正极材料发展综述

由于锌离子的电荷量移动量大且原子量大，目前研究人员将锌离子电池的正极材料主要为三个方向：钒基氧化物，锰基氧化物，普鲁士蓝类衍生物。这是经过无数次实践得到验证的目前最适合锌离子电池的充放电的材料。

1.1钒基氧化物

金属钒是一种多价态的过渡金属元素，所以其化合价众多，其中钒氧化物是一种典型的层状结构材料，其离子脱嵌空间大，便于离子在进行层间反应，成本较低，理论容量较高，并且有相当丰富的储量，这都是支撑它成为电池电极材料的优点[10]。但是钒氧化物还是有着部分缺点，例如离子间移动效率低，这是由于电极材料的性能主要受到材料形貌、尺寸、表界面等因素的影响，材料越小越方便反应，所以将电极材料纳米化是当今科学研究的一个重要突破口。顾名思义，将材料进行纳米化就是将材料变得更小，纳米化结构就可以显著的将两个粒子间的距离变得更小，这样离子间的扩散距离就变短了，可以增快反应速度，减少反应时间，而且材料进行纳米化，其总表面积就会变大，能让反应进行的更加彻底，同时还可以有效提升倍率性能、循环稳定性等电化学性能[11]。钒基氧化物纳米材料有许多种合成方法，本次实验主要是使用水热/溶剂热法。这种实验方法的好处就在于在反应前可以通过调节反应溶液的成分、浓度起到改变反应物的作用。在反应物装入反应釜后，可以调节烘箱的反应温度等参数，这可以改变压强，达到控制压强的效果。这些举动可以实现对产物纳米结构的调控。由于水热/溶剂热法在实验室制备方便，仪器要求不高，实验过程利于操控和设置参照系数，所以这种方法在纳米材料的制备中具有非常的重要地位。

在研究钒基锌离子电池的过程中，由于钒的价态众多，能够进行氧化还原反应，多价态也适合研究不同种类的电极材料。正是因为钒的多价态、多结构，研究者研究了多种钒基氧化物材料电池，这些不同的钒基新电池体系都有各自的优势。

Zhang课题组[12]经过多次研究，提出了可充水系Zn-V2O5电池体系，这种体系主要证明的是V2O5作为正极材料时，锌离子电池的电化学性能会得到提高。在本次研究中首先说明了V2O5正极材料在锌离子电池中的反应机理，即在充放电过程中，因为其是层状结构，所以水合Zn2+能够其层间进行脱嵌反应，这还可以进行可逆反应，这就说明了锌离子能够进入到水离子中一起反应，而这种行为具有屏蔽电荷的作用，其关键在于能够减少离子扩散的阻碍，加快离子扩散速度，这有提高锌离子的电池循环性能、倍率性能。

在上述课题组的基础上，Mai课题组[13]研究发现了一种层状V2O5·nH2O@石墨复合正极材料，这种材料可以作对照实验，与上述电池体系想比，上述使用的V2O5作为正极材料是锌离子与电解液中的水分子进行共嵌入减少电荷力的阻碍，其水分子是自由水分子，而这种复合材料作为正极材料是证明了结构水在Zn2+嵌入和脱出过程中也起到类似的作用。与自由水分子的作用相比较，其结果都是降低Zn2+在电池体系中受到的电荷力影响，能够有效促进锌离子的扩散。

Chen[14]课题组后来报道了一种Zn-NaV3O8?1.5H2O的电池体系，这种电池体系高度可逆，电池性能与上述电池体系相比较更加优良。这是以一种以ZnSO4和NaSO4的混合溶液作为电解液，具体配比是1:1。这种方法的好处就在于其中溶解的离子较多，可以有多种离子参加电化学反应。之前的钒基锌离子电池中只有锌离子在进行离子扩散，在正极层状结构中进行嵌入和脱嵌进行反应，而此体系中H+和Zn2+都会参加氧化还原反应，进行能量的吸收和释放，这就相当于有多个离子参加电化学反应，电池的充放电效率会更高，储能与释放能量都更加迅速，也更加快速，这些都是此体系电化学性能优良的原因。

1.2锰基氧化物

在锌离子电池的发展道路上，MnO2正极材料是必不可少的奠基石，这种氧化物具有层状结构和隧道结构等等，便于离子的反应，是最初的锌离子电池使用材料的选择。研究人员Zhang等[15]研究了一种新型可充水系Zn-MnO2体系，这是传统锌离子电池的电极材料使用体系，但是在此报道的体系中，是使用了Zn(CF3SO3)2水溶液作为电解液，证明了具有隧道结构二氧化锰在第一次放电过程中会转化为具有层状结构的Zn-布鲁塞尔矿，由于层状结构具有的诸多优势，从而允许Zn2+在后者结构中进行可逆脱嵌反应[5]。

由于MnO2作为锌离子电池正极材料时还有部分问题，例如容易在电池反应时发生相转变，这会降低电池的循环次数和工作效率，同时也会减少电池的使用寿命，间接增加电池的制造成本。为此，Wang课题组[16]研究出一种层状MnO2@聚苯胺正极材料，他们通过实验，分析对比，得到结论，普通MnO2材料与这种掺杂了层状MnO2纳米结构的聚合物相比，这种聚合物可以排除多相之间转换的干扰力，这就能够促进电