配位化合物的立体结构课件.pptVIP

配位化合物的立體結構;2-1配位數與配合物的結構;二配位配合物的中心金屬離子大都具有d0和d10的電子結構,這類配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。

所有這些配合物都是直線形的,即配體－金屬－配體鍵角為180°。

作為粗略的近似,可以把這種鍵合描述為配位體的σ軌道和金屬原子的sp雜化軌道重疊的結果。不過,在某種程度上過渡金屬的d軌道也可能包括在成鍵中,假定這種鍵位於金屬原子的z軸上,則在這時,用於成鍵的金屬的軌道已將不是簡單的spz雜化軌道,而是具有pz成分,dz2成分和s成分的spd雜化軌道了。

在d0的情況下,金屬僅以dz2和s形成ds雜化軌道,配體沿z軸與這個雜化軌道形成?配鍵,與此同時金屬的dxz和dyz原子軌道分別和配體在x和y方向的p軌道形成p?－d?兩個?鍵。結果是能量降低,加強了配合物的穩定性。;這種配位數的金屬配合物是比較少的。;配位數為3的配合物構型上有兩種可能：

平面三角形和三角錐形。

平面三角形配合物：

鍵角120，sp2，dp2或d2s雜化軌道與配體的適合軌道成鍵，採取這種構型的中心原子一般為：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。

三角錐配合物：

中心原子具有非鍵電子對，並佔據三角錐的頂點。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-;一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構型。這是因為採取四面體空間排列,配體間能儘量遠離,靜電排斥作用最小能量最低。但當除了用於成鍵的四對電子外,還多餘兩對電子時,也能形成平面正方形構型,此時,兩對電子分別位於平面的上下方,如XeF4就是這樣。

過渡金屬的四配位化合物既有四面體形,也有平面正方形,究竟採用哪種構型需考慮下列兩種因素的影響。

(1)配體之間的相互靜電排斥作用;

(2)配位場穩定化能的影響(見後)。;Td：AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8);5、五配位化合物;;6、六配位化合物;八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變,包括八面體沿一個四重軸壓縮或者拉長的兩種變體。;7、七配位化合物;八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。

一般而言,形成高配位化合物必須具行以下四個條件。

①中心金屬離子體積較大,而配體要小,以便減小空間位阻;

②中心金屬離子的d電子數一般較少,一方面可獲得較多的配位場穩定化能,另一方面也能減少d電子與配體電子間的相互排斥作用;

③中心金屬離子的氧化數較高;

④配體電負性大,變形性小。

綜合以上條件,高配位的配位物,其中心離子通常是有d0－d2電子構型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子,而且它們的氧化態一般大於＋3；

而常見的配體主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。;八配位的幾何構型有五種基本方式：

其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。;九配位的理想幾何構型是三帽三角棱柱體,即在三角棱柱的三個矩形柱面中心的垂線上,分別加上一個帽子；另外一種構型是單帽四方反棱柱體,帽子在矩形的上面。

三帽三角棱柱體單帽四方反棱柱體;配位數為14的配合物可能是目前發現的配位數最高的化合物,其幾何結構為雙帽六角反棱柱體。;;三、立體化學非剛性和流變分子;如五配位的化合物一般採取三角雙錐和四方錐的構型,而這兩種構型的熱力學穩定性相近,易於互相轉化。

PF5在氣態時三角雙錐的構型。核磁共振研究表明,所有的F都是等價的。如果F被電負性基團所取代,則剩下的F位於三角雙錐的軸向位置。

如PF3L2,其中兩個F在軸向,一個F和兩

個L在赤道。核磁共振研究表明,它有兩組

信號組,強度為2：1。

但當溫度升高到高於100℃,則核磁共

振的信號變成了一組,說明軸向和赤道的F

迅速交換,變成等價的了。;這種交換是怎麼進行的呢？

在