配位聚合课件.pptVIP

為了使MgCl2/TiCl4-AlR3載體引發劑在具有極高活性的同時保持高的立體定向性，需要添加電子給體第三組分。為獲得更好的效果，一般需加入內、外電子給體。內電子給體在TiCl4與MgCl2負載時加入外電子給體在聚合時與烷基鋁一道加入。內、外電子給體可以相同，也可不同，工業上常用的內、外電子給體有苯甲酸乙酯、苯甲酸二異丁酯、RSi(OCH3)3等。7.3.5Ziegler-Natta聚合動力學行為Ziegler-Natta聚合反應的動力學是複雜的。三種典型的速率曲線可以經常被觀察得到，以衰減型最為常見。A-勻速型B-衰減型C-勻速-衰減混合型隨著反應進行，聚合增長鏈的機械力可以使剛開始聚集在一起的引發劑顆粒破裂，暴露出新的引發劑表面而使活性中心的數目增加，使聚合初期速率上升。當引發劑顆粒不能再進一步破裂時，意味著可以達到穩態的恒速期。如果聚合時，某些活性中心失活，再加上引發劑被生成的聚合物包裹而不利於單體接近活性中心，這些都會使聚合速率下降。二單元組有全同二單元組（用m表示）和間同二單元組（用r表示）兩種：全同二單元組間同二單元組三單元組可以看成是二單元組的組合，有全同、間同和無規三種情形，分別用mm，rr和mr表示：全同三單元組間同三單元組無規三單元組二單元組立構規整度:全同或間同二單元組的分數，分別用（m）和（r）表示。三單元組立構規整度:全同、間同或無規三單元組的分數，分別用（mm）、(rr)和（mr）表示。高分辨核磁共振譜是測定立構規整度的最有力的手段，目前不僅可以測定三單元組，還可以測定四單元組、五單元組甚至更高單元組的分佈情況。聚氯乙烯的13CNMR譜圖由於聚合物的立構規整性與聚合物的結晶性有關，所以許多測定結晶度或與結晶度相關的量的方法也常用來測定聚合物的立構規整度，如X射線法、密度法和熔點法等。工業上和實驗室中測定聚丙烯的等規立構物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸騰正庚烷的萃取剩餘物即等規聚丙烯所占分數來表示等規度（無規聚丙烯溶於正庚烷）：等規度=×100％7.2.4立體結構控制機理全同定向聚合和間同定向聚合的驅動力不同，分別對應於兩種不同的控制模型：引發劑（催化劑）控制機理和增長鏈末端控制機理。(1)引發劑（催化劑）活性中心控制機理配位聚合時，前手性單體α-烯烴如丙烯分子首先要與引發劑（催化劑）的金屬活性中心配位，配位方式有以下兩種可能：如果進攻單體的取代基（對丙烯而言為甲基）和金屬活性中心上的配體之間存在著空間位阻和靜電排斥作用,便可產生一種推動力迫使單體只能以兩個可能的方向中的一個方向與金屬活性中心配位，進而進行插入增長，結果得到全同立構聚合物。顯然，這種定向推動力是否存在，取決於金屬引發劑（催化劑）本身的結構，因此稱為引發劑（催化劑）活性中心控制機理。若由引發劑形成的金屬配位活性中心本身不具備立體定向控制的結構因素，允許單體以任意的一個單體面發生配位作用。但增長鏈末端單體單元的取代基和進攻單體的取代基之間由於靜電效應和空阻效應而產生相互排斥作用，可以想像這種排斥作用在形成間同立構時達到最小，也就是說間同定向聚合的推動力就是這種增長鏈末端單元和進攻單體取代基間的相互排斥力，因此稱為增長鏈末端控制機理。（2）增長鏈末端控制機理由增長鏈末端單元和進攻單體取代基間的相互排斥力而導致的能量差一般是不大的，也就是說通過增長鏈末端控制機理得到間同立構聚合物的選擇性不會很高，大多數鏈式聚合只有在低溫下才能得到以間同立構為主的聚合物。7.2.5立構規整性聚合物的性質有規立構與非立構規整性聚合物間的性質差別很大。性能的差異主要起源於分子鏈的立構規整性對聚合物結晶的影響。有規聚合物的有序鏈結構容易結晶，無規聚合物的無序鏈結構則不易形成結晶，而結晶導致聚合物具有高的物理強度和良好的耐熱性和抗溶劑性，因此有規立構聚合物更具有實際應用意義。7.3α-烯烴Ziegler-Natta聚合反應Ziegler-Natta引發劑是目前唯一能使丙烯、丁烯等α-烯烴進行聚合的一類引發劑。本節主要討論TiCl3/AlEt3和TiCl4/AlE