两种生物降解脂肪族聚酯多壁碳纳米管复合材料的制备、形态和结晶行为研究.docxVIP

两种生物降解脂肪族聚酯多壁碳纳米管复合材料的制备、形态和结晶行为研究

一、研究背景与意义

生物降解脂肪族聚酯（如聚己内酯PCL、聚乳酸PLA）因良好的生物相容性和环境可降解性，在医用植入材料、包装材料等领域应用广泛，但单一聚酯存在力学性能不足、结晶速率可控性差等问题。多壁碳纳米管（MWCNTs）兼具优异的力学增强效应和异相成核能力，将其与生物降解聚酯复合，可制备性能可调的功能材料。本研究选取PCL和PLA两种典型脂肪族聚酯，系统探究MWCNTs复合材料的制备工艺、微观形态及结晶行为，为其在高端生物医用及环保领域的应用提供理论支撑。

二、两种复合材料的制备工艺

（一）PCL/MWCNTs复合材料（体系1）：超声辅助熔融共混法

1.原料预处理

基体材料：PCL（数均分子量8×10?，熔点60℃），80℃真空干燥12h，去除残留水分；

增强相：MWCNTs（直径10-20nm，长度1-5μm，纯度＞95%），采用硝酸-硫酸混合酸（体积比3:1）回流处理6h，引入羧基（-COOH）官能团，改善与PCL的相容性，处理后用去离子水洗涤至中性，60℃烘干备用。

2.制备步骤

预分散阶段：将改性MWCNTs（质量分数0.5%、1.0%、1.5%、2.0%）与少量PCL粉末混合，加入无水乙醇作为分散介质，采用200W超声处理30min（超声频率20kHz，间歇式超声：工作5s/暂停2s），形成均匀悬浮液；

熔融共混阶段：将悬浮液加入双螺杆挤出机（螺杆转速150r/min，温度区间：140℃-150℃-160℃-155℃），与剩余PCL熔融共混，挤出造粒；

成型阶段：将复合颗粒通过注塑机（注塑温度160℃，模具温度30℃）制成标准样条，或通过平板硫化机（160℃热压5min，室温冷压定型）制成薄膜，用于后续测试。

（二）PLA/MWCNTs复合材料（体系2）：溶液浇铸-热压复合工艺

1.原料预处理

基体材料：PLA（左旋聚乳酸PLLA，数均分子量1×10?，熔点175℃），100℃真空干燥8h，避免加工中水解；

增强相：MWCNTs采用硅烷偶联剂（KH550）改性：将MWCNTs分散于乙醇溶液中，加入1%KH550，70℃搅拌4h，实现氨基（-NH?）接枝，提升与PLA的界面结合力，烘干后备用。

2.制备步骤

溶液分散阶段：将改性MWCNTs（质量分数0.3%、0.6%、0.9%、1.2%）加入二氯甲烷中，150W超声处理45min，再加入PLA粉末（固液比1:10），50℃搅拌6h至完全溶解，形成透明复合溶液；

浇铸成膜阶段：将复合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置24h挥发溶剂，再置于60℃真空干燥箱中烘干8h，去除残留溶剂，得到厚度约0.2mm的初生态薄膜；

热压优化阶段：将初生态薄膜放入平板硫化机（温度180℃，压力10MPa，热压3min），随后快速转移至冷压机（压力10MPa，25℃）定型5min，减少薄膜内应力，提升结构致密性。

三、两种复合材料的微观形态表征

采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及偏光显微镜（POM）对复合材料的分散性、界面结合及结晶形貌进行分析，结果如下：

（一）PCL/MWCNTs复合材料（体系1）

1.MWCNTs分散性

TEM观察：当MWCNTs质量分数≤1.0%时，改性MWCNTs在PCL基体中呈均匀分散状态，无明显团聚；当质量分数增至1.5%时，局部出现少量团聚体（尺寸＜500nm），原因是MWCNTs之间的范德华力超过超声分散力；

SEM断面分析：复合断面呈韧性断裂特征，MWCNTs部分嵌入PCL基体中，无明显界面分离，说明羧基改性有效改善了界面相容性。

2.结晶形貌（POM）

纯PCL结晶时形成大尺寸球晶（直径约50-100μm），晶界清晰；

加入0.5%MWCNTs后，球晶尺寸显著减小（直径20-30μm），且球晶数量增多，表明MWCNTs发挥了异相成核作用；

当MWCNTs含量增至2.0%时，球晶进一步细化（直径＜10μm），但局部因团聚出现“无定形区”，结晶完整性略有下降。

（二）PLA/MWCNTs复合材料（体系2）

1.MWCNTs分散性

TEM观察：硅烷改性MWCNTs在PLA基体中分散性优异，即使质量分数达1.2%，仍无明显团聚，原因是氨基与PLA的酯基形成氢键作用，抑制了MWCNTs的聚集；

SEM断面分析：复合断面无明显孔洞，MWCNTs与PLA界面结合紧密，断裂时可见MWCNTs“拔出”现象，证明界面结合力