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贵金属纳米材料的发展研究文献综述

1.1贵金属纳米材料概述

贵金属纳米材料是一类将贵金属的固有特性和纳米材料的优越性能结合起来，具有优异的催化活性、特殊的光学性能等优势的新型纳米材料。金、银、铂、钯、锇等贵金属具有化学惰性，可以长期在自然界中稳定存在[34]。通过纳米技术将贵金属分散为0.1nm~100nm之间的纳米颗粒就可以得到稳定性好的贵金属纳米材料，其制备方法较为简单、产量高、成本低廉、操作简便。贵金属纳米材料不仅具有纳米材料的量子效应、小尺寸效应和表面效应，还具有显著的表面等离子体共振效应和介电效应。同时纳米材料极大的比表面积使得贵金属材料本身的催化活性被进一步激发，表现出更高的活性和更好的选择性，已成为新一代性能优良的催化剂。此外，不同贵金属纳米材料还具有一些特殊性能，如基于银的抗菌作用开发的载银纳米材料、基于铂、钯形成金属氢化物的储氢纳米材料等。目前，贵金属纳米材料已被广泛应用于化学催化、信息传感、医用生物等领域[35]。

1.2贵金属纳米材料性质

（1）量子尺寸效应：贵金属纳米材料属于金属的超细微粒，其中包含的原子数和电子数有限，使得费米能级附近的电子能级分裂为分立能级，光学吸收值向短波方向移动。宏观上表现为颗粒表面整体呈黑灰色[36]，同时使得贵金属纳米材料具备特殊的化学性质，如光催化特性、强氧化性和还原性。

（2）表面等离子体共振效应：经可见光激发，贵金属纳米颗粒表面的自由电子会被极化发生震动。由于纳米颗粒表面较为粗糙，自由电子在可见光照射下就可以与入射光震动频率相匹配，产生共振，称为表面等离子体共振效应[37,38]。这使得贵金属纳米材料在可见光区产生明显的吸收峰，同时贵金属纳米颗粒的尺寸、形状和颗粒间距都会导致吸光度和吸收峰位置发生变化。

（3）小尺寸效应：当纳米颗粒的尺寸与传导电子的波长相当或更小时，晶体周期性的边界条件会被破坏，导致磁性、熔点、光吸收、热阻、催化活性等理化性质发生极大变化，使得纳米微粒具有特殊的光学特性[39]。

1.3胶体金及其应用

在金、银、铂、钯、锇等贵金属纳米材料中，胶体金因其独特的化学稳定性广受青睐，成为一个新的研究热点。目前胶体金主要通过物理法或化学法将粒径在5nm~100nm之间的球形纳米金颗粒分散于水中制备。常见的物理法有热分解[40,41]和熟化[42-44]，这些方法可以在有效增强金纳米颗粒分散性的同时减小平均粒径，从而改变金纳米颗粒的结构以形成胶体。此外，通过紫外线、激光、超声波磁场、真空蒸镀等技术也可以将金分散成大小不一的金纳米颗粒[45,46]。化学法主要用柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠、抗坏血酸、白磷、乙醇等还原剂还原氯金酸（HAuCl4）水溶液，使金离子逐渐聚合形成胶体[47,48]。该方法制备得到的胶体金具有良好的稳定性，可在4℃条件下避光保存数月而不团聚。此外，由于化学法制备得到的胶体金颗粒大小较为均一，合成条件简单，目前该方法已成为制备胶体金的首要方法。

胶体金不但具有贵金属的稳定性，同时也具有纳米材料特殊的物理性质[49]。其中，贵金属纳米材料所特有的表面等离子体性质就在胶体金中就有所体现。由于较强的表面等离子体效应，胶体金在特定的波长处具有明显的紫外吸收特性。随着粒径的增大，胶体金的紫外吸收波长会发生红移。宏观来看，就是当胶体金的粒径由小变大时，胶体金的颜色会逐渐由橙色（﹤5nm）、酒红色（5~20nm）转变为深红（20~40nm）、蓝灰色（﹥60nm）[50]。因此，当大量小颗粒的胶体金发生团聚时，胶体金的粒径会逐渐增大，最大紫外吸收峰将发生红移，同时也可以肉眼观察到胶体金从红色转变成蓝灰色的现象[50]。而当胶体颗粒间距增大时，解聚的过程使得胶体金粒径减小，吸收峰蓝移，颜色加深。利用这种特殊的光学性质就能将化学信号转化为光信号，实现信号放大的效果，从而达到可视化的比色检测的目的。

此外，胶体金是直径微小球形结构，具有较大的比表面积，且随着胶体金颗粒直径的变化，比表面积也会显著改变，从而改变胶体金的表面效应。因此胶体金颗粒对其他原子、化学小分子和生物大分子表现出独特的的亲和性。利用这一特性，可以将胶体金用作载体，在表面进行功能化修饰以达到特异性检测的目的。例如，Thaksinan等人[51]利用半胱胺（Cys）修饰的胶体金对水解后的伏马菌素（HFB1）在氢键作用下的结合，诱导胶体金发生聚集，产生颜色变化，从而实现对伏马菌素的特异性比色检测。Cao等人[31]将ssDNA受体修饰于胶体金表面，利用组氨酸标记的几丁质与受体的抗原抗体特异性结合，改变胶体金的分散状态，酒红色溶液变成灰色，从而建立对几丁质的比色检测。此外，还可以将胶体金作为探针，实现对农药小分子的比色检测。ThitimaRujiralai等[52]用半胱氨酸对胶体金表面进行改性，