PTA氧化残渣气化脱羧制备芳烃研究.pdfVIP

摘要

摘要

精对苯二甲酸(PTA)是重要的化工原料，市场需求量巨大，但现有工艺会产

生约占产量的0．2．1．0wt％的氧化残渣。该残渣主要组分为芳香酸，如苯甲酸、对／间

／邻苯二甲酸，此外还有少量钴锰催化剂以及其他杂质。由于成分复杂，残渣综合利

用程度相对较低，仍有不少积存堆放，对大气和水造成污染。基于此，本文提出了

PTA氧化残渣气化脱羧工艺的处理方案，即将PTA氧化残渣受热逸出的气态芳香酸

组分通过脱羧反应转化为以苯为主的易分离精制的芳烃。该方案避免了溶剂的使用

及物性相近的多元苯羧酸的分离，对资源有效利用和环境保护有十分重要的意义，

同时又能获得较高的经济效益。

本文基于PTA氧化残渣多相催化转化制取芳烃的技术路线，首先研究了氧化残

渣的气化特性，然后设计并建立粉末气化输送装置，最后在该装置上对残渣进行了

热脱羧行为研究及催化剂的筛选与改进。主要工作和结论如下：

(1)在明确实验原料的组成后，利用热重分析仪及管式炉研究了残渣的热失重规

律及气化过程中形态变化。残渣在400。C时可受热逸出大部分芳香酸组分，所需恒

温受热时间约为3min；难于挥发的高沸点组分约7．0wt％，在低温气化及回收钴锰

后可考虑充当活性炭原料；残渣在升温挥发过程中，由于未充分逸出的水及低熔点

组分的溶解，在100℃之前就软化成粘黏熔融态．经充分气化后变为蓬松态灰分。

(2)设计并建设了连续型气化输送小试装置，实现了残渣粉末连续稳定的气化输

送。首先通过固载体共进料的输送方法解决了因残渣粉末流动性差、软化熔融等特

性产生的粉料结拱、粘黏积垢问题，并进一步通过选型变螺距输送杆避免了固体物

料在长距离输送过程的堵塞，最后设计串联螺杆以应对更为复杂的进料状况。

(3)利用自建的气化输送装置，考察了温度、载气流量、水汽含量在残渣气化过

程中的热脱酸行为的影响。研究表明，芳香酸在气态的热脱羧反应中，与苯环相连

的羧基受温度的诱导和控制，升高温度可以使稳定性不同的芳香酸逐次热解脱羧；

载气通过改变气态物料受热时间影响羧酸的热解转化率；高温水汽可以充当氢供体

提高热解产物中苯甲酸及苯的含量，抑制其他副产物的生成。

(4)利用自建的气化输送装置研究了PTA氧化残渣的催化脱羧行为，考评优选

出Zn负载量为1．0wt％的ZSM．5分子筛，并考察了温度、空逮对负载分子筛脱羧活

性的影响。长周期考评结果表明，在常压、500℃、6．0h一条件下，Zn／ZSM．5：分子筛

浙江丈学硕士专业学位论文

可将残渣中的芳香酸基本脱羧转化，苯质量收率达26．9wt％，并具有良好的稳定

性。

关键词：PTA氧化残渣，气化，热解，脱羧，芳烃，ZSM。5

IV

Abstract

Abstract

Purifiedanchemicalrawmaterialwith

terephthalicacid(PTA)isimportanthuge

marketwilloxidationresidueofabout

demand．However，the

existingprocessproduce

0．2-1．0wt％ofthemainoftheresiduearearomaticas

output．Thecomponentsacids，such

benzoicasmallamountofcobaltand

acid，p／iso／phthalicacid，andmanganesecatalyst

othertotheutil