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螯合树脂塔再生废水零排放技术

1、螯合树脂塔废水来源

1.1盐水精制

在烧碱生产中，一次盐水中的钙、镁等多价金属离子会对离子膜性能产生很大损害。虽然通过化学沉淀和预处理器等方法可以将这些多价金属离子的浓度降低到一定程度(×10-6数量级),但仍不能满足离子膜电解工艺的要求。因此，需要对一次盐水进行二次精制，使用离子螯合交换树脂来捕集一次盐水中的多价金属离子，将其浓度降至“ppb”(十亿分之一)水平，以提供优质合格的精制盐水给离子膜电解槽。经过螯合树脂塔精制后的一次盐水成为了二次盐水，可以满足零极距电解槽的运行需求。

吸附Ca2+、Mg2+的螯合树脂能够与二价金属离子结合成稳定的结构，其对二价金属离子的吸附能力远大于一价金属离子。不同类型的螯合树脂对二价金属离子的吸附能力也有所不同。当一次盐水经过树脂床层时，其中的Ca2+、Mg2+会扩散到树脂内部被吸附，从而进一步降低Ca2+、Mg2+的浓度。在正常运行中，二次盐水中Ca2+、Mg2+的总含量要求小于20×10-9。当再生螯合树脂工作一段时间后，钠型树脂会逐渐转化为钙型树脂，同时树脂的螯合能力也会丧失，这时需要对螯合树脂进行再生。

1.2废水量计算

螯合树脂塔进行进行二次盐水精制过程中，螯合树脂塔需要定期进行酸碱再生，以保证螯合树脂的离子交换吸附能力，再生时，累计产生酸、碱性废水166.8m3/d，如何妥善处理螯合树脂塔再生后的废水成为企业生产中急需解决的问题。

2、回收方案

2.1确定目标

实现树脂塔再生废水的环保零排放利用的目标，2023年唐山三友氯碱有限责任公司组成攻坚小组开始进行螯合树脂塔再生过程产生的再生废水，进行回收利用的实验。

2.2确定回收方案

电解后的淡盐水中同时有Cl2、HClO、ClO-，形成一个有效氯平衡体系。在这三种氯元素存在形式中只有Cl2是以分子形式溶解于淡盐水中，可以通过物理方法分离。平衡体系与pH值密切相关。

在pH值为4.0时，平衡体系中Cl2全部转化为HClO。物理脱氯实际就是破坏有效氯体系的平衡，使有效氯尽可能转化为氯气，并从体系中分离。因此提高淡盐水的酸度及降低淡盐水表面氯气蒸汽压有利于氯气的脱除。加入盐酸后，进脱氯塔3T-310的淡盐水的pH值控制在0.8~2.6，为了高效去除物理脱氯中残留的微量有效氯。

对螯合树脂塔再生过程进行监控，具体监控项目有废水中钙离子、镁离子、pH值变化情况，通过数据汇总及分析，确定回收方案：酸再生开始产生的废水为中性废水，回收到盐水罐内，替代生产水用于一次盐水工序进行化盐，通过滴定检测，酸再生废水中含钙离子、镁离子为0，低于生产水中钙离子、镁离子的含量，符合盐水工序化盐需求；水洗二废水、碱再生初期废水为酸性，回收到阳极液储槽内，通过电解工序脱氯系统进行脱氯调节pH值后用于一次盐水工序进行化盐；碱再生后期及水洗三废水为碱性，回收到阴极液储槽，用于一次盐水工序烧碱配置，这样既解决了树脂塔再生废水回收的环保问题，又可以回收再生过程过量的酸及碱用于生产。

3、改造方案

拟在电解装置区内改造螯合树脂塔再生用管线，增加自动控制阀门1台，在线pH值检测仪表1台，实现螯合树脂塔再生过程中产生的酸性水和碱性水分别回收再利用。

酸性水通过三通阀3HV-299回收至阳极液储槽，通过脱氯系统回到淡盐水系统内部，随着淡盐水回到一次盐水进行化盐。

碱性废水通过三通阀3HV-299回收到阴极液储槽内，与32%的烧碱按比例混合配置25%的烧碱，用于一次盐水处理镁离子。鳌和树脂塔再生废水改造流程示意图见图1。

4、投用后的情况

在螯合树脂塔进行再生时，酸性废水被回收到阳极液储槽中，并通过泵送到脱氯系统。由于废水是酸性的，因此脱氯塔中的盐酸加入量会减少。然而，由于废水回收较为集中，导致阳极液储槽液位上升得较快，进而使含氯淡盐水进入脱氯前的pH值下降得很快。同时，大量低温水进入脱氯系统也会导致脱氯盐水温度降低，从而影响物理脱氯效果。为了解决这个问题，根据树脂塔酸性废水回收量，需要提前降低阳极液储槽液位，利用阳极液储槽容积进行缓冲，以实现回收的酸性废水均匀回收至脱氯系统。此外，为确保脱氯塔的物理脱氯效果，需要将真空度调节阀改为DN50的阀门，以实现对真空度的有效控制。目前运行后的效果良好。

该盐水生产系统采用半封闭式生产模式，通过公司特有的循环经济模式，每天外排600~700m3的盐水去纯碱厂，以降低整个盐水生产系统内硫酸盐、氯酸盐的富集程度，从而降低了重金属离子富集的风险。

5、项目效益及意义

螯合树脂塔每天外排的废水量166.8m3，生产水单价3.11元/m3。

每天回收的精制盐0.52t，精盐单价217元/t。

仪表折旧：77000÷12×0.95=6100（元