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摘要
摘要
为了实现近零碳排放，提供稳定清洁低碳电力，火电加装碳捕捉利用及封存技术
已经成为了电力系统低碳化的研究重点。在这一背景下，钙钛矿具有BO6八面体结构
的易调控性及良好的催化活性，在CO2转化领域极具应用前景。目前，通过过渡金属
处理钙钛矿以提升其光热催化效率领域展开了广泛研究，但仍缺乏从BO6八面体结构
调控来设计新型钙钛矿催化剂的系统研究，且对其CO2转化反应机制研究也不够深入。
因此，本文旨在研究钙钛矿型CO光热催化剂的“构-效”关系，并为钙钛矿催化CO甲
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烷化反应提供实验和理论支持。
首先，本文选取了典型的CaTiO3结构的钙钛矿氧化物Ca0.9Ti0.8Fe0.1Ni0.1O3-δ为研
究对象，选择铁和镍两种过渡金属元素进行共掺杂和出溶反应；采用SEM、TEM、
XRD、XPS、BET、UV-vis和PL对催化材料的表面形貌和光吸收性能进行表征。其
次，本文通过第一性原理计算，系统研究了单掺杂和共掺杂Fe/Ni金属的电子结构和
光吸收性能，揭示了Fe/Ni对催化材料在分子层面的影响规律。最后，搭建光热催化
平台，通过实验测试了在不同温度下的CO2甲烷化效率，并结合第一性原理验证了气
体在不同催化剂表面的甲烷化难易程度。
实验结果发现，出溶催化剂Fe/Ni金属颗粒在表面成功合成，由于孔状结构中析
出了大量Fe/Ni合金颗粒导致催化材料比表面积下降，影响了其活化性能。在350°C
全光谱辐照下，共掺杂催化剂的CO和CH产率为35.299mmolg-1h-1和2187.285μmolg-
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1h-1，分别是出溶催化剂的3.2倍和2.1倍；该产率同时比纯钛酸钙高出了约40倍和60
倍。如此高的催化效率归因于Fe/Ni共掺杂引起的最小带隙值和表面层状结构的保留。
模拟结果证实了电子结构变化由体块内部Fe/Ni影响，Fe的引入主要作用于材料的自
旋极化现象和杂质能级产生，而Ni的掺杂主要贡献于提升价带顶部的能级，两者的共
掺杂能够有效提升体块结构的电子跃迁性能；此外，其光学吸收性能计算结果很好对
应了实验中测试结果，Fe/Ni的引入极大扩宽了材料的可见光吸收范围。最后，吉布
斯自由能台阶图验证了光热催化CO2甲烷化反应过程，共掺杂结构具有最低的的反应
能垒（0.65eV），出溶材料次之（1.17eV）；该计算结果很好的证实了在实验中共掺杂
催化剂的高性能催化速率，而出溶材料的催化速率不仅受到比表面积和层状结构的影
响，同时在反应能垒上也一定的阻碍了CO2的甲烷化。
综上所述，共掺杂Fe/Ni的钙钛矿氧化物Ca0.9Ti0.8Fe0.1Ni0.1O3-δ会使材料保持高活
性位点的同时，提高可见光吸收范围和降低CO2催化反应势垒。因此，本文对设计和
开发高活性、高稳定性的CO2利用材料，加快实现电力系统低碳化具有重要的实验和
理论指导意义。
图39幅，表7个，参考文献98篇。
关键词：光热催化；第一性原理；共掺杂；原位出溶；CO转化
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论文类型：理论研究
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ABSTRACT
ABSTRACT
Inordertoachievenear-zerocarbonemissionsandprovidestable,clean,andlow-carbonelec-
trici
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