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硅胶聚合物材料的制备及应用研究

近年来,高效液相色谱(HPLC)及其联用技术被广泛运用于食品药品安全分析、环境监测、化学化工、药物研发等领域,成为重要的分离分析手段。固定相是色谱分离的核心,固定相分离材料的制备和应用始终是色谱工作者研究的前沿和热点之一。色谱填料主要有3类:有机聚合物微球、键合硅胶、有机-无机复合基质填料。这几类填料各有优点及其应用范围:有机聚合物微球不受使用pH范围限制,但刚性差,难以进行梯度淋洗;硅胶微粒作为基质具有高的机械强度、良好的物化性质,不受有机溶剂的影响,稳定性好,但由于硅胶表面的硅羟基具有酸性,可与碱性溶质牢固地键合,使碱性样品的保留时间延长、峰形变宽、拖尾,适用的pH值范围较窄,使单纯硅胶基质在应用上受到一定的限制。

一、键合硅胶固定相

1、中草药成分键合硅胶固定相

中草药的活性成分大多拥有多种官能团,作用位点丰富,能与溶质分子之间形成氢键、偶极-偶极、疏水、亲水、π-π等多种协同作用力,提高了选择性和分离效果。同时,中草药成分具有抗菌效果,使得新型的色谱柱具有更长柱寿命,可用来长期分离复杂生物样品。

（1）大黄类键合硅胶固定相

大黄类包含大黄酸、大黄素和大黄酚,具有很大的药用价值,配体中含有羰基和羟基、蒽醌环,以及丰富的π键和孤电子对。陈会明采用固液表面连续反应法,制得具有抗菌和多作用位点的大黄素键合硅胶固定相(EDSP),实验发现3类极性物质(嘧啶、嘌呤、核苷)在EDSP上的保留顺序与C18(ODS)色谱柱相同,但强度明显优于ODS柱,说明新固定相仍以疏水作用为主导,同时多种作用位点对分离选择性有贡献。许丽丽等改进陈会明的实验方法,采用中间体法制得大黄素键合硅胶液相色谱固定相,分析表明其色谱性能、重现性更好。在分离14种芳香族酸性化合物时大黄素配体上的蒽醌环、酚羟基和羰基与酸性溶质发生π-π或P-π电荷转移作用、氢键作用和偶极-偶极作用,克服了C18柱单一疏水作用的劣势,弥补了苯基柱没有氢键、作用位点少的缺陷,显示出优异的选择性和分离性能(甲苯磺酸在ESP柱上的保留(k=8.37)远高于C18柱(k=0.09)和苯基柱(k=0.66))。许丽丽等制备了大黄素键合硅胶抗菌材料,发现其对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有显著的抗菌活性。代永矿等以相似性质的大黄酸为原料,制得羧基键合硅胶固定相,对极性化合物的分离具有明显优势。

（2）姜黄素类键合硅胶固定相

姜黄素(cucrumin)是从姜科植物姜黄中提取的一种天然酚类色素,具有抗氧化、降血脂等多种药理学功能。姜黄素结构中含有羰基、酚羟基和甲氧基等活性基团。许丽丽制得姜黄素键合硅胶固定相(CCSP),将CCSP用于分离南五味子、碱性化合物、水溶性维生素和核苷、取代芳香族类化合物以考察其色谱性能及保留机制。CCSP是性能优良的反相色谱固定相,疏水作用较ODS弱,但是在多种作用协同下对极性分子有较强的保留,同时修饰后的固定相中间隔基对硅醇羟基有屏蔽作用,克服了硅胶基质残留硅醇基与碱性分子作用导致色谱峰拖尾、展宽等问题。

（3）苷类键合硅胶固定相

黄芩苷别名黄金茶,具有降压、抗菌、利尿等药理功效。Li等制得黄芩苷键合硅胶固定相(BBSP)。色谱性能实验发现,BBSP类似ODS柱反相色谱性能,但与之相比,能提供氢键、π-π共轭和n-π超共轭等作用,对黄酮类化合物有较强的吸附力,对其的富集有重要应用价值。皂苷(saponin)是苷元为三萜或螺旋甾烷类化合物的一类糖苷,具有抗菌、镇静、抗癌等生物活性。谷晓娟等以1,6-己二异氰酸酯作为间隔臂,制备了人参皂苷Rg1键合硅胶固定相,成功建立了三七总皂苷原料药的HPLC指纹图谱分析方法。李心怡等以薯蓣皂苷为原料,同法建立了三七总皂苷原料药在高效液相色谱上的指纹图谱分析方法。

（4）其他中药活性成分键合硅胶固定相

陈红制备了厚朴酚键合硅胶液相色谱固定相(MSP)。利用MSP建立了一种同时测定复方氨酚甲麻口服液中愈创木酚磺酸钾、对乙酞氨基苯酚和咖啡因含量的方法,分离分析嘌呤、嘧啶、蝶吟及黄酮类化合物。杨汉荣制得具有抗菌功效的大蒜新素键合硅胶固定相(DTSP)。以多环芳烃和苯的同系物等化合物为溶质探针对固定相性能进行研究,同时考察了固定相的抗菌性能。方奕珊等制备了槲皮素键合硅胶固定相(QUSP)。以中性、碱性、酸性和黄酮类化合物为分析样品对固定相的色谱性能评价,表明QUSP存在多种作用力的保留机制,提高了其对极性溶质的分离选择性,具有明显的反相色谱性能,是传统ODS的补充与拓展。靛红分子结构中的吲哚醌具有较大的平面共扼π电子体系和苯环、羰基和羟基,丰富的π键和孤电子。张扬等制备了靛红键合硅胶固定相(ISSP)、靛红衍生化β-环糊精键合SBA-15液相色谱固定相。将其用于黄酮类化合物、卤代尿嘧啶类极性化