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有基自由基稳定性的调节研究文献综述

稳定的中性自由基分子骨架有两个重要特征：一是具有良好的自旋稳定性；二是电子结构可调节和控制，这两个特征将影响分子间相互作用，进而影响到材料的物理化学性质[24]。对于自由基功能材料来说，自由基的稳定性至关重要，因此自由基的稳定性需要进一步调节和改善。调节自由基稳定性的方法有共价方法[25-27]和非共价方法。通过不同的方法，各种有机自由基，包括中性自由基、自由基离子、直接离子等可分离并保持对空气、水稳定，甚至热力学稳定[28,29]。一般来说，调节有机自由基稳定性的原理可以概括为空间位阻保护和电子自旋离域调节。本节将从这两个原理的角度介绍共价方法和非共价方法对自由基的稳定性的调节。

图1.2调节自由基稳定性的方法

1.1共价法调节自由基的稳定性

共价法包括空间位阻保护和电子自旋离域的调节。空间位阻保护倾向于为有机自由基提供动力学稳定性，同时也可以通过位阻保护提供热力学稳定性。通常将电子自旋离域调节称为电子效应，主要为自由基提供热力学稳定性。三种主要调节自旋密度离域的方法是π-共轭体系的扩展、极性取代基的引入和杂原子自由基的制备。

首先，大取代基的空间保护作用和引入极性取代基是稳定自由基的常见方法。大的空间位阻不仅能抑制中性自由基的二聚反应以及与氧气的反应，而且能极大地影响晶体结构，从而影响分子间的自旋-自旋相互作用。极性取代基（包括供电子基团和吸电子基团）可以通过共轭和诱导效应调节自由基的电荷分布，可有效地影响有机自由基的稳定性。兼具空间保护作用和极性取代基的经典例子就是三苯甲基自由基家族。

自由基化学家自上世纪初就对稳定的有机自由基进行了无数探索和研究，首次成功制备了三苯甲基自由基这种开壳层有机自由基，自此以后，又得到了几种双自由基和多自由基衍生物[30]，然而，它们的高反应性没有任何实际应用价值[31]，为了得到持久稳定的三苯甲基自由基，有机化学家在其三个苯环中引入了全取代的氯原子，使其变得比较稳定[32]。多氯三苯基甲基（PTM）自由基衍生物[33]、三（2,4,6-三氯苯基）甲基（TTM）自由基衍生物[34]和含吡啶基的三芳基甲基自由基（PyBTM）[35]都是基于这一策略来保持稳定。此外，Li等人报道了使用开壳分子（4-N-咔唑基-2,6-二氯苯基）双（2,4,6-三氯苯基）-甲基自由基（TTM-1Cz）作为发射器来构建有机发光二极管（OLED）。空间位阻保护的稳定自由基为制备100%量子效率的有机电致发光器件提供了新的途径[36]。除了光电特性外，具有空间位阻保护的稳定自由基也可用于储能领域[37-40]。

图1.3三苯甲基自由基家族[34f]

其次，π-共轭体系的扩展可以高效地稳定高活性自由基。例如，Osuka等人通过将三甲基甲烷（TMM）片段与三个Ni(II)内消旋三芳基卟啉融合来稳定TMM双自由基[41]。TMM双自由基是最简单的具有三重态基态（ΔEST=16.1kcalmol-1）的非凯库勒不相交分子，具有极高的反应性。由于卟啉部分的引入，双自由基具有了良好的稳定性，可以以固态形式储存数月，并且在空气中于80℃下在1,2-二氯苯中加热10小时后仍保持稳定。

图1.4与三聚卟啉链段（Ar=3,5-二叔丁基苯基）稠合的稳定TMM双自由基[41]

此外，基于杂原子的自由基更稳定。最稳定的自由基是基于杂原子的自由基，尤其是以N、O和S为中心的自由基。这些原子之间的σ键不是很牢固（考虑到肼、过氧化物和二硫化物的弱稳定性），因此它们没有碳中心自由基易形成σ二聚体的趋势，它们对分子氧的稳定性也好于碳中心自由基。但是，除了C、N、O和S之外，以主族为中心的自由基不是很稳定，从1970年代中期开始才开始取得一定进展[42]。Kupfer等报道了一个以硼为中心的稳定的自由基阴离子和自由基阳离子对的例子[43]，通过中性乙硼烷作为还原剂和抗芳族硼烷作为氧化剂的电子转移反应合成了稳定的自由基对。中性富含电子的二硼烷的高度负还原电位是其高稳定性的原因，并且给电子的NHC取代基和大位阻的异丙基也有助于稳定自由基阳离子。

图1.5以硼为中心的稳定的自由基阴离子/自由基阳离子对[43]

1.2非共价法调节自由基稳定性

在某些无法使用共价空间位阻保护的特殊情况下，非共价方法为调节有机自由基的稳定性提供了新的途径。通常，非共价方法与共价方法具有相同的原理，它们均涉及主-客体化学的空间保护作用，以及通过不同的共价/非共价相互作用来调节自旋密度的离域。目前，有机自由基化学家们开发了许多有效调节自由基稳定性的非共价方法，例如尺寸调整、协同效应、有序结构的形成等。

首先，主客体化学的空间位阻保护可以稳定自由基。主客体化学可以提供特定的非共价分子识别和特征性的微环境，利用主体分子封装有机自