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磁微球负载仿酶催化剂：制备、性能及PAEs类污染物降解机制研究

一、引言

1.1研究背景与意义

邻苯二甲酸酯（PAEs）作为一类广泛应用的增塑剂，在塑料、橡胶、涂料等工业生产中起着关键作用，被大量添加到各种产品中以增强其柔韧性和可塑性。然而，由于PAEs与塑料制品之间并非通过化学键结合，而是以较弱的分子间作用力相互作用，这使得PAEs在使用过程中极易从产品中释放出来，进入土壤、大气和水环境等各种环境介质中。如今，PAEs已成为环境中普遍存在的持久性有机污染物，其污染范围之广、检出频率之高令人担忧。

PAEs具有较强的内分泌干扰特性，一旦进入人体，会对人体的内分泌系统产生干扰作用，影响激素的正常分泌、合成和代谢过程。大量研究表明，长期暴露于PAEs环境中，会导致人体免疫机能下降，使得机体更容易受到疾病的侵袭。PAEs还与性功能障碍、智力低下等健康问题密切相关，甚至可能诱发癌症，对人类的生殖系统、神经系统和免疫系统等造成严重的损害，极大地威胁着人类的健康。鉴于PAEs的严重危害，我国环境监测总站已将邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）列入优先控制的有机污染物名单，加强对其监测和治理刻不容缓。

目前，针对PAEs的处理技术主要包括水解法、吸附法、生物降解法和高级氧化法等。水解法通常需要在特定的酸碱条件下进行，反应条件较为苛刻，且水解效率有限，难以完全降解PAEs，还可能产生一些中间产物，需要进一步处理。吸附法依赖于吸附剂对PAEs的物理吸附作用，虽然操作相对简单，但吸附剂的吸附容量有限，且吸附后的PAEs难以从吸附剂上有效分离，容易造成二次污染，同时吸附剂的再生和回收成本较高。生物降解法利用微生物的代谢活动来分解PAEs，具有环境友好、成本相对较低等优点，但微生物的生长和代谢受到环境因素的影响较大，如温度、pH值、溶解氧等，使得生物降解过程的稳定性和效率难以保证，而且一些复杂结构的PAEs可能难以被微生物降解。高级氧化法则是通过产生强氧化性的自由基来氧化分解PAEs，具有反应速度快、降解效率高等优势，但该方法往往需要消耗大量的能量，使用昂贵的氧化剂或催化剂，导致处理成本高昂，同时可能会引入新的污染物，增加后续处理的难度。

金属卟啉能够模拟生物氧化酶的催化过程，在温和的条件下实现特异性有机化学反应，展现出良好的催化活性和选择性。在烃类的选择性催化氧化、新材料开发等领域，金属卟啉已得到了广泛的研究和应用。由于金属卟啉的合成过程通常较为复杂，涉及多步反应和精细的操作条件控制，导致其合成收率较低，成本居高不下，这在很大程度上限制了其在环境水处理领域的大规模应用。氯化血红素作为一种天然的卟啉铁化合物，可以直接从动物血液中提取，来源丰富、绿色安全且成本较低。氨基酸希夫碱金属配合物所形成的N、O型四配位平面结构与金属卟啉中的N、N型结构相似，具备一定的催化活性，并且其合成方法相对简单，收率较高。因此，研究氯化血红素和氨基酸希夫碱Co（II）、Bi（III）配合物作为仿酶催化剂降解环境水中PAEs的催化性能，具有重要的理论和实际意义。

然而，氯化血红素和氨基酸希夫碱Co（II）、Bi（III）配合物在水中的分散性较差，容易发生团聚现象，导致其活性中心分子无法充分暴露，从而降低了催化降解活性。为了解决这一问题，本研究将这些仿酶催化剂负载在以磁性Fe?O?为核，以聚苯乙烯为壳的球形载体上。这种磁性微球载体不仅具有较大的比表面积，能够提供更多的负载位点，使活性中心分子均匀地分散在载体表面，提高催化剂的活性；而且具有较强的顺磁性，在反应结束后，可以利用外加磁场方便快捷地将催化剂从反应体系中分离出来，实现催化剂的回收和重复利用，降低处理成本，减少二次污染。

本研究旨在开发一种高效、低成本且易于分离回收的磁微球负载仿酶催化剂，用于PAEs类污染物的降解。通过对磁微球负载仿酶催化剂的制备、表征、性能评价以及降解机理的深入研究，有望为PAEs类污染物的治理提供新的技术手段和理论依据，对于解决环境污染问题、保护生态环境和人类健康具有重要的现实意义。

1.2国内外研究现状

在磁微球负载仿酶催化剂的制备方面，国内外学者已经开展了一系列的研究工作。在制备方法上，主要包括化学沉淀法、乳液聚合法、溶胶-凝胶法等。化学沉淀法是制备磁性Fe?O?纳米粒子常用的方法之一，通过控制反应条件，如反应物浓度、反应温度、pH值等，可以制备出粒径均匀、分散性良好的Fe?O?纳米粒子。乳液聚合法则是在表面活性剂的作用下，将单体和引发剂分散在水相中，形成乳液体系，通过引发单体聚合，在磁性粒子表面包覆一层聚合物壳层，从而制备出磁性复合微球。溶胶-凝胶法是利用金