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经典相平衡习题试卷及答案

考试时间：______分钟总分：______分姓名：______

一、

根据相律，判断下列系统的自由度数F。

（1）在恒定压力下，将液态水和水蒸气达到平衡的系统。

（2）在一个由氮气、氧气和二氧化碳组成的理想气体混合物中，温度和总压确定。

（3）纯物质在其固相、液相和气相三相共存的状态下。

（4）将乙醇（1）和水（2）形成的理想溶液在沸腾时，其上方蒸气相与液相达到平衡，温度和压力恒定。

二、

简述吉布斯相律的适用条件和局限性。

三、

对于在恒定压力下由A和B组成的理想双组分溶液，试推导杠杆规则的表达式，并说明其物理意义。

四、

已知在100℃下，水的饱和蒸汽压为101.325kPa。某水蒸气与水溶液的混合物中，水蒸气的分压为85kPa。试计算该混合物在100℃下的平衡液相中水的摩尔分数（假设溶液为理想溶液）。

五、

解释什么是相对挥发度？对于理想溶液，相对挥发度是否随组成变化？为什么？它对分离操作有何影响？

六、

在一个由纯A和纯B组成的非理想溶液中，在温度T下，气相中A的摩尔分数y_A=0.6，液相中A的摩尔分数x_A=0.3。已知在该温度下，纯A的饱和蒸汽压为p_A*=80kPa，纯B的饱和蒸汽压为p_B*=20kPa。假设气相为理想气体混合物，试计算：

（1）平衡时溶液上方的总压力。

（2）液相中B的活度系数γ_B。（提示：需要用到拉乌尔定律和道尔顿分压定律，并假设气相总压近似等于溶液上方压力）

七、

某二元混合物在沸腾时，其气相和液相组成分别为y_A=0.75和x_A=0.45。如果将2kg的该混合物（以质量计，A的质量分数为40%）进行分馏，试计算当塔顶得到0.5kg的气相产品时，塔底得到的液相产品中A的质量分数为多少？（假设塔内各板效率为100%，且操作范围内相对挥发度α约为常数，可取α=2）

八、

试述理想溶液与真实溶液（具有正偏差或负偏差）在汽液相平衡行为上的主要区别。解释产生正负偏差的原因。

九、

在一个封闭的容器中，装有温度为T的纯液体A，其上方有部分气相。当系统达到平衡时，液相和气相的组成分别为x_A和y_A。如果向该系统中再加入一定量的纯液体A（假设不改变系统的温度和压力），平衡将如何变化？为什么？

十、

试比较杠杆规则在T-x-y图和P-x-y图上的应用条件和方法。

试卷答案

一、

（1）F=C-P+2=1-2+2=1

（2）F=C-P+2=3-1+2=4

（3）F=C-P+2=1-3+2=0

（4）F=C-P+2=2-2+2=2

解析思路：

（1）分析系统组分数C=1（纯物质），相数P=2（液相+气相）。直接代入相律公式F=C-P+2。

（2）分析系统组分数C=3（N2,O2,CO2），相数P=1（气相均匀）。代入相律公式。

（3）分析系统组分数C=1（纯物质），相数P=3（固相、液相、气相）。代入相律公式。

（4）分析系统组分数C=2（A,B），相数P=2（气相+液相）。注意温度和压力恒定是隐含的相平衡条件，代入相律公式。

二、

吉布斯相律F=C-P+2描述了在热力学平衡状态下，影响系统状态独立参变量的最大数目。其适用条件是：系统必须处于热力学平衡状态（包括热平衡、力平衡、相平衡），且系统是封闭的（对于开放系统需要考虑流进流出的物质影响）。局限性在于：它是一个普遍的定性规律，不提供具体的数值计算方法，不能直接用于计算具体的自由度数值除非已知相数和组数；它仅描述平衡状态，不适用于非平衡过程；它不区分物理性质和化学性质，所有影响平衡状态的变量（如温度、压力、组成）都视为独立变量。

解析思路：

首先明确相律的定义和公式。然后讨论其适用前提（平衡、封闭系统）。接着指出其局限性，主要是定性描述、无法直接定量计算自由度数值、对所有影响平衡的变量一视同仁、不适用于非平衡态。

三、

设溶液的总摩尔数为n，液相中A的摩尔数为n_A，B的摩尔数为n_B，气相中A的摩尔数为n_yA，B的摩尔数为n_yB。根据质量守恒，n_A=n_1*x_A，n_B=n_1*(1-x_A)，n_yA=n_2*y_A，n_yB=n_2*(1-y_A)，其中n_1和n_2分别为液相和气相的摩尔数。总物料衡算：n=n_A+n_B=n_yA+n_yB。结合理想溶液的Raoult定律（p_A=x_A*p_A*，p_B=x_B*p_B*）和道尔顿分压定律（p_A=y_A*p，p_B=y_B*p，p=p_A+p_B），代入上述关系式，经过推导可得：

x_A*p_A