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分子印迹技术的发展文献综述

目录

TOC\o1-3\h\u259分子印迹技术的发展文献综述 1

150751.1分子印迹技术的概念及发展 1

183001.2分子印迹技术的基本原理 1

45361.3分子印迹聚合物的制备方法 2

18140参考文献 3

1.1分子印迹技术的概念及发展

分子印迹技术在20世纪40年代由Pauling首次提出的理念[4]。但是直到1972年Wulff利用可逆共价键成功合成对氨基酸类和糖类物质具有特异选择性的分子印迹印迹聚合物[5]，人们才开始慢慢关注到该类技术。1993年，Vlatakis等人成功合成了基于非共价键的分子印迹聚合物[6]。在最近的几十年中，分子印迹技术飞速发展，受到各国研究人员的重视。

1.2分子印迹技术的基本原理

分子印迹技术的识别原理如图1.1所示。第一步模板分子需要通过氢键等相互作用与功能单体进行自由结合；第二步是利用合适的交联剂与引发方式使其交联成三维网状结构的高聚物；第三步是通过一定的方式将模板分子洗脱出来，得到的相应印迹空穴呈现出与模板互补且具有功能基团的几何结构的孔。当印迹聚合物再次遇到目标分子或者与模板分子结构相类似的聚合物时，其空穴中具有的特殊识别位点能够与目标分子相结合，从而具备对目标分子的高度亲和力与选择性。而那些不是目标分子或者结构相差较大的分子由于不能够匹配空穴与位于其中的识别位点，因而不具备亲和力。

通常，功能单体与模板分子通过共价键、非共价键、金属配位键等作用形式来得到MIP。早期，由可逆共价键作用为主的相关印迹聚合物研究较多，经常使用容易可逆的缩聚反应来制备如缩酮[7]、希夫氏碱[8]等，因为其具有更高的稳定性，而且其结合位点也较为均匀，但是这种类型的印迹聚合物6也有着模板分子难以完全去除、不够灵活的限制。因此，在20世纪80年代，Arshady和Mosbach提出了存在非共价键作用[9]，此类作用最常见的的是氢键，由于其吸附与去除速度快，操作简单，已成为最受欢迎的合成策略。其优点是结合了非共价键印迹的快速性，同时具备共价键作用的稳定性，但是其重新结合模板分子是基于非共价键的作用，因此同样面临着选择性不高的问题[10]。

1.3分子印迹聚合物的制备方法

选择合适的制备工艺是能否得到性能良好的印迹聚合物的关键。通常，主要有溶胶-凝胶法与自由基聚合法两种方法来制备分子印迹聚合物，后者更受欢迎，更为普遍。在溶胶-凝胶过程中，选择如四甲氧基硅烷（TMOS）、正硅酸四乙酯（TEOS）等四烷氧基硅氧烷作为前驱物，同时选择3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）等作为功能单体与模板分子形成预聚物，之后在水或乙醇溶液中通过氨水催化水解缩聚形成纳米二氧化硅球，具有室温下制造，热稳定性好等优点，然而材料的孔隙率有限和缺乏可改性的化学功能限制了它的发展和应用范围。而对于自由基聚合法主要分为以下几种：

（1）本体聚合法

本体聚合是在不加分散剂的情况下，将模板分子、功能单体等进行聚合得到块状聚合物的自由基聚合方法，由于这种方法制备的聚合物形貌与颗粒大小难以得到有效控制，因此需要将印迹聚合物进行机械研磨与筛选来获得小颗粒，而这些处理会降低MIP的理论结合能力。此外，这种方法对模板分子需求较大，因此，该方法目前已被淘汰。

（2）悬浮聚合法

悬浮聚合是制备多孔材料的一种特别简单的的方法，常以水或矿物油等作为连续相，使反应在小液滴中进行，得到球状聚合物，但是这种方法往往产生从微米到毫米尺寸范围的MIP，识别能力较差，且不适合固相萃取[11-13]。

（3）乳液聚合法

乳液聚合是在乳化剂作用下，以水为溶剂，单体、交联剂与模板分子进行聚合反应，是一种非常有效的方法，能够制备单分散、高产率的MIP颗粒，但是无论是水包油还是油包水，都会受到残留的表面活性剂的干扰[14,15]。

（4）沉淀聚合法

沉淀聚合法是利用生成的聚合物颗粒不溶于反应介质，使得聚合物在合成过程中析出的方法。在反应中，生长的聚合物长链可以在低浓度的反应体系中单独生长，而不发生结聚。当聚合物生长到临界大小时，从溶液中沉淀出来，因此沉淀聚合法可以得到尺寸更为均匀的MIP微球。沉淀聚合比其它聚合方法需要更严格控制，因为聚合温度、搅拌速度等都会对聚合物的粒径有很大影响[16-18]。

（5）表面印迹法

Mosbach第一次采用表面印迹技术合成了分子印迹材料[19,20]，该方法是将模板分子印迹在材料表面或者材料表面附近，从而能够完全去除模板分子，并为再次结合目标分子提供了良好的条件，具有吸附动力学快、结合能力强、重现性好等优势，适合于蛋白质、多糖等大分子的印迹。然而，由于印迹层位于表面，因此总的印迹量有限，因此，如何制备大比表面的表面印迹材料是一项重要任务。