20141002 第三章 熔体和玻璃材料物理资料.pptVIP

3.3玻璃的形成晶体形成TTmTg晶体玻璃稳定液体玻璃转变区介稳过冷液体快冷慢冷玻璃转变温度熔点（凝固温度）AB’BD’DEVCT↓→V↓；慢冷：A→B’→Tm：熔体→晶体：内能↓，体积异常收缩B’→B熔体耗尽，晶体B→C熔体析晶：V-T曲线不连续变化T＜Tm：晶体热力学稳定**3.3玻璃的形成玻璃形成TTmTg晶体玻璃稳定液体玻璃转变区介稳过冷液体快冷慢冷玻璃转变温度熔点（凝固温度）AB’BDEVCT↓→V↓；快冷↑→过冷熔体黏度大↑→过冷↑Tm：冷却速度快，液体质点来不及规则排列（晶化）→过冷液体B’→D：Tg－玻璃转变温度→玻璃态（继续冷却）→E：玻璃**3.3玻璃的形成TTmTg晶体玻璃稳定液体玻璃转变区介稳过冷液体快冷慢冷玻璃转变温度熔点（凝固温度）AB’BD’DEE’VT’gTg温度：熔体黏度足够大→结构无法重排，只能将液态结构冻结，Tg下：玻璃热膨胀系数和比热容突变，称玻璃转化（形成）温度、玻璃脆性温度组成一定：冷却速度越快→Tg越高（转折点D→D’）故：玻璃无固定Tg，Tg随冷却速度变化也称Tg：玻璃转化范围**Tg－玻璃的重要参数T＞Tg：熔体；T＜Tg：固体-原子排列不随T变化，保持玻璃形态，热力学未达能量最低、但动力学稳定（黏度高，自发向晶态转变速率极小）Tg－Tm：过冷液体（介稳），热力学不稳定，原子移动在晶化温度Tc发生晶化（Tc＞Tg）Tm≈2～3TgTc、Tg与成分、热历史有关（加热、冷却速率）玻璃一旦晶化，就不能叫做玻璃或过冷液体**3.3.3玻璃形成的条件A.热力学条件玻璃－介稳态（内能高于晶体），有晶化趋向冷却速度足够快，各类材料都可形成玻璃低温保持时间足够长，任何玻璃都能结晶玻璃形成条件：热力学从能量角度不足说明动力学解释，多快速率冷却熔体避免析晶**B.玻璃形成动力学条件熔体结晶：形核－生长机理（相变）形核（晶核生成）速率Iv－晶核长大u决定Iv、u与温度－过冷度ΔT（Tm－T）有关T↓，ΔT↑→黏度↑→质点迁移困难→无法从熔体扩散到晶核表面→不利于晶核长大熔体质点动能↓→有利于质点在晶核表面聚集吸附→有利于成核结晶总速率（I和u决定－必有一极值）**I，u极大值温度靠近，I，u曲线重叠区大，析晶范围宽，容易析晶（A）；反之，容易形成玻璃（B）若Tg附近，黏度很大，则形核－生长阻力均很大，不易析晶，易形成过冷液体故玻璃形成条件与过冷度、黏度、I、u有关**总结晶速率Vβ/V（结晶体积分数）（均匀形核、各向同性生长）I、u均可表示为过冷度ΔT的函数，故：析晶分数为冷却速率的函数（见“相变”）欲防止一定程度析晶，可推算所必须过冷度【例】：估计避免生成10-6分数晶体所必须过冷度绘制三T曲线推导见“Chap.10相变”**三T曲线：时间Time－温度Temperature－转变Transformation1.特定结晶分数10-6，2.一系列T下，计算I，u[=f(T)]3.由得时间t4.以ΔT(Tm-T)为纵坐标，t为横坐标作3T图T↓→结晶驱动力ΔT↑，原子迁移↓凸面部分/外围：该熔点物质在一定ΔT下形成结晶/玻璃区域→3T曲线头部突出，对应该点析出10-6 分数晶体时间最少****则：为避免形成给定晶体分数，临界冷却速率估算：ΔTn：过冷度；Tn、τn：3T曲线头部点过冷度和时间(dT/dt)c越大，则形成玻璃困难，反之则容易(dT/dt)c与组成有关熔体：A.熔点时高黏度、且随T↓剧烈↑——易形成玻璃B.熔点时黏度低——不易形成玻璃C.2/3规则：Tg/Tm越接近2/3，越易形成玻璃仅快速冷却形成玻璃dT/dt越小越易形成玻璃****析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的3T曲线熔点：A－365.6K；B－316.6K；C－276.6K3.3.3.3玻璃形成的结晶化学条件1.混合键型阻止结晶化过程高黏度熔体－冷却：复杂链状、层状分子集团（非对称性良好的晶体）→离子键－共价键或共价键－金属键混合键型单一键型均不具备高黏度条件离子键－熔融态：阴阳离子、黏度小，冷却时因正负离子电负性排列成晶体金属键－黏度小、运动速率快、易结晶共价键－以分子形式存在，分之间不连接或以范氏力连接，易运动成晶体**如：