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【标题】 2,3,7,8-四氯二苯并呋喃分子结构与热力学性质的理论研究 【作者】王振翮 【关键词】 2,3,7,8-四氯二苯并呋喃???密度泛函理论(DFT)??热力学性质 【指导老师】胡武洪 【专业】化学教育 【正文】1.前言二噁英(dioxins)是一群特殊有机化合物的俗称,属于持续有机污染物(POPs)。它包括以下三类化合物,多氯代二苯并-对-二噁英(简称PCDDs),多氯代二苯并呋喃(简称PCDFs),以及共平面结构的多氯代联苯(简称类二噁英Co—PCBs)。这三类化合物具有相似的结构和物理化学特性。对PCDDs和PCDFs而言,由于氯原子可任意取代两个苯环上8个不同位置的氢原子,因此可分别形成75种PCDDs和135种PCDFs。而对PCBs而言,氯原子任意取代两个苯环上10个不同位置的氢原子而构成209种PcBs?。自1999年比利时等国畜禽饲料污染二噁英事件[1]被暴光以来,引起了人们对食品安全以及二噁英污染等问题的高度关注。但环境中的二噁英存在的时间可能比人类存在的时间更长。有研究表明,远古时期的火山爆发、闪电等自然活动中可能就产生了微量的二噁英物质。目前环境中的二噁英主要是人类工业活动的结果。根据美国对靠近工业中心的湖泊里沉积物的分析研究结果[2]发现:1920年以前二噁英的历史沉积很少,此后沉积上升。1980年左右达到高峰,尔后开始下降,说明环境中存在的这类化合物是工业活动的产物[3]。根据目前研究,二噁英产生有以下几种方式:(1)有机化合物的制造和加工。二噁英是含氯和氯代有机化合物制造过程中生成的副产品之一。这类含氯化合物如氯代苯酚类化合物(常用作杀真菌剂、杀虫剂),苯氧化物如2,4,5一三氯苯氧乙酸(除草剂),多氯联苯类(生产绝缘体,液压机用液体,塑料,油漆等)氯代苯类,氯代脂肪族化合物,氯取代催化剂及卤代联苯醚类,多溴联苯(如常用的阻燃剂)。(2)燃烧和焚烧。人类燃烧煤、木头也可产生二噁英,但量很少,排人空气中的主要是焚烧医用废弃物,焚烧垃圾,特别是含氯碳氢化合物,聚氯乙烯塑料,用过的轮胎等。燃烧石油制品如机动车尾气。冶金加工如高温钢生产熔化操作,废金属回收熔炉等都产生二噁英并排人大气中。(3)某些工业和城市垃圾污水。木浆中存在的苯酚类化合物是天然发生的卤代作用而形成类似二噁英的物质。此外造纸厂使用漂白剂漂白纸浆形成的该类化合物,存在于纸制品和排出的液体及固体废物中?城市垃圾污水中偶尔也含有此类物质。(4)重释放源。由于二噁英类化合物的不易分解性和疏水性,使它们积聚在土壤、沉积物和有机物中,持久存在于垃圾堆积场所。这类物质可通过各种方式重新成为局部地区的污染源。虽然以上多种途径共同造成了环境二噁英污染,但一般认为主要来源(95?%)[4]是由焚烧垃圾产生排入大气所致。二噁英一旦产生之后,其化学性质稳定,它无色无味,也没有极性,即使在强酸、强碱及氧化剂中仍能稳定存在,不易被分解。其热分解温度至少在800摄氏度以上(800摄氏度时21s完全分解[2]),如果要破坏大量的污染物质,则需要更高温度,一般认为其温度应该超过1000摄氏度。另外,二噁英不易挥发(蒸气压低),难溶于水、易溶于脂肪及有机溶剂(辛烷/水的分配系数的对数值logK高达6左右),难以生物降解。特别值得注意的是,二噁英易溶于脂肪的特性,使得其容易通过食物链逐级浓缩并且能够在生物体中不断富集,如扬尘通过土壤-植物-牛-牛奶或进入水塘-浮游生物-鱼,便可使二噁英的浓度提高成千上万倍。以鱼为例,由于二噁英这类毒素在其食物链中的生物积累,鱼体中的二噁英水平可以达到周围环境的1 0万倍。这就是所谓的“食物链的生物富集和生物放大作用”。可以说在今天的地球上几乎所有的生态系统中都可以发现痕量的二噁英。二噁英能在啮齿类动物中产生广泛的毒性效应包括:氯痤疮,衰蝎综合症,肝毒性,致畸毒性,生殖和发育毒性,致癌、神经和行为毒性,免疫抑制,体内多种代谢酶的诱导,内分秘系统的干扰等[4]。鉴于二噁英的剧毒性,1998年世界卫生组织规定,人体以公斤计每日容许摄入量为1—4 pg/kg?bw。目前发达国家对生活垃圾焚烧厂烟气中二噁英的排放标准一般控制为0.1ng-TEQ/Nm3,我国2000年颁布的《生活垃圾焚烧污染控制标准》中,对生活垃圾焚烧厂烟气中二噁英的排放标准控制为1.0ng-TEQ/m3?(1ng=10-9g)。另外,首批被列入斯德哥尔摩公约受控清单中的12种持久性有机污染物(POPs)中便有多氯联苯、二噁英和呋喃(即PCDDs、PCDFs和Co—PCBs),而这3种物质就是目前已知毒性最强的污染物——二噁英类。持久性有机污染物与常规污染物不同,持久性有机污染物对人类健康和自然环境危害更大:在自然环境中
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