3-氨基-1、2、4-三氮唑对黄铜的缓蚀作用的理论研究 .docVIP

【标题】3-氨基-1、2、4-三氮唑对黄铜的缓蚀作用的理论研究 【作者】董玲红 【关键词】3—氨基-1、2、4—三氮唑；黄铜；缓蚀作用 【指导老师】徐建华 【专业】环境科学 【正文】１引言3-氨基-1,2,4-三氮唑,英文名3-Amino-1,2,4-triazole?,分子式为C2H4N4,是一种用途广泛的有机合成中间体，也是用于人体蛋白质中色氨酸含量的特种生化试剂。由于它具有很强的螯合性，光敏性以及生物活性而被广泛用于抗菌素类药物，三唑类偶氨染料，感光材料，内吸性杀菌剂以及植物生长调节剂的合成与制备[1]。此外，它还可以直接用作除草剂，润滑剂金属缓蚀剂等[2]。铜锌合金或以锌为主要合金元素的铜合金称为黄铜。黄铜具有良好的塑性和耐腐蚀性，良好的变形加工性能和铸造性能，在工业中有很强的应用价值。锰黄铜亦称高强度黄铜，从1876年开始用于船舶螺旋桨，一直沿用至今，是古老的螺旋桨材料。它具有较高的强度、高的延伸率、好的冲击韧性、好的铸造性能和较好的加工性能以及成本低等一系列优点，所以，曾是螺旋桨的主要材料。其主要缺点是在污染海水中,有严重的脱成分(脱Zn)腐蚀;耐空泡腐蚀的性能也较差,导致锰黄铜螺旋桨易发生腐蚀疲劳断裂。随着船舶高速化、大型化的发展，对螺旋桨材料提出了更高的要求,近年来,重要的舰船均改用性能较好的铝青铜螺旋桨，但铝青铜的工艺复杂，成本也较高，因此，对大量民用船舶的中、小型螺旋桨来说，研究提高锰黄铜的抗腐蚀能力尤为重要。近年来，对3-氨基-1、2、4-三氮唑对黄铜的缓蚀作用的研发，已进入“分子设计”的水平。量子化学计算可以直接得到有机添加剂分子中每个原子的空间相对位置、原子静电荷、特定的分子轨道能量及其对应的分子轨道系数、电子态密度的空间分布等一系列决定分子状态的基本性能。各种量子化学计算方法虽然广泛地用于研究各类化合物的结构和性质,?但不能考虑电子相关作用的计算方法，如Hatree Fock?方法在应用于电子相关作用比较明显的体系时,?常产生较大的误差，甚至得出错误的结论。在分子间相互作用复合物中,?电子相关作用对于决定复合物的构型和性质起着重要作用,?所以包含电子相关能的常用方法，已成为研究分子间相互作用的标准方法。但由于MP2?方法相对比较耗费计算机机时,?因而该方法的应用局限于较小的体系。而密度泛函理论(DFT)既考虑考虑了电子相关作用,?又比较节省机时,计算精度与MP2?相当[3]，为研究较大体系的性质提供了一条可能的途径,?已经成功的应用于分子间相互作用的构型和性质的研究。用量子化学计算方法得到的结果对微观电子性能与宏观的物质、缓蚀性能对比分析，有利于从微观上理解3-氨基-1、2、4-三氮唑对黄铜的缓蚀作用机理，这有利于深入、全面地了解黄铜进而广泛地应用黄铜，为3-氨基-1、2、4-三氮唑对黄铜的缓蚀作用的研究提供可靠的理论基础。本文用密度泛函理论方法（DFT）研究3-氨基-1、2、4-三氮唑与黄铜的相互作用，目的在于通过对该体系的复合物的分子结构和电子结构的计算了解复合物的成键征与其性质的关系,以便为进一步的研究打下理论基础。２?计算方法用heyperchem7.0程序构建3-氨基-1、2、4-三氮唑及其与黄铜可能形成的配合物的初始分子结构，用分子力学方法中的MM+方法进行初始优化，再用量子化学半经验方法（AM1）优化这些分子构型,进行初步的几何优化计算。将半经验方法得到的初始几何构型转为Gaussian输入文件,在Gaussian03程序上用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-31+G*?基组水平上进行几何构型全优化，并通过频率分析以确认计算中得到的驻点为能量极小点。并计算了体系中各种配合物的结合能。结合能(ΔΕ)定义为复合物能量与配合物单体、金属（金属离子）能量之和的差,?即?????３?结果与讨论3.1 3-氨基-1、2、4-三氮唑及其配合物的结构计算得到的3—氨基-1、2、4—三氮唑的几何结构如图1（下标为原子编号），总体呈电中性的3—氨基-1、2、4—三氮唑分子，在其环上氮原子、碳原子上带有较多的负电荷，其中以上N5所带的负电荷为最多，因此1-Cu3配合物最为稳定。而N2、N3、C4、N5、C6、N7共平面，都能提供孤对电子，易于与铜原子的空轨道作用，生成相对稳定配合物1-Cu1、1-Cu2、1-Cu3、2-Cu1、2-Cu2、2-Cu3。3.2? 3-氨基-1、2、4-三氮唑形成的配合物结构根据Cu的核外电子排布（1s22s22p63s23p63d104s1）来设计Cu与3-氨基-1、2、4-三氮唑可能形成的一、二、三、四齿配合物，设计了以下类型的配合物1-Cu1、1-Cu2、2-Cu2