HX与H2O分子间氢键的理论研究 .docVIP

【标题】HX与H2O分子间氢键的理论研究? 【作者】张冬 【关键词】氢键 HX DFT NBO AIM 【指导老师】张福兰 【专业】环境科学 【正文】1.前言1. 1氢键的发展概况　?氢键是一种有别于普通化学键的特殊作用力,在化学、物理和生物等研究领域发挥着非常重要的作用。关于氢键的概念和作用,在大学和中学的课本里都有所涉及。值得注意的是,随着理论化学和实验技术的不断发展,研究人员对于氢键的认识也在不断深入,特别是反常蓝移氢键和双氢键的发现,引起了科研人员的极大兴趣。近十几年来,由于实验条件和理论水平的不断进步,对氢键的认识和理解也不断深入。反常蓝移氢键的发现,使人们认识到振动频率红移不再是氢键的固有特性,对于氢键的本质认识更加深入。而双氢键的发现,更是使氢键的概念得到丰富和扩展。对于氢键本质的认识,存在着不同的观点,但氢键的两个重要特征一直被广泛接受,甚至被认为是本质的。第一,在X- H?Y氢键系统中,质子受体Y和质子供体X?- H?间存在电子转移。第二,X- H??Y氢键的形成导致X- H键削弱伸长,同时伴随着X- H键振动频率红移,因此红移被认为是氢键的重要特征。然而,1989?年,Arnold?等人???[1]首次在实验中报告了蓝移氢键的存在,由于实验显示蓝移仅仅达到7 cm- 1?,很多研究人员认为这一惊人的发现可能是由于实验误差造成的,并没有引起太大的关注。直到1998?年,Hobza?[2]等人从实验和理论两方面系统地对蓝移氢键进行了研究。他们首在理论上预测了在C6H6??CHCl3?和C6H6??C6H6复合物体系中C- H?π?反常蓝移氢键的存在后,Hobza?等人[3]又利用实验方法观测到在C6 F6??CHCl3?体系中存在C?- H?π反常蓝移氢键,振动频率蓝移到14 cm- 1?,这与理论方法得到了非常一致的结果。随后又利用同样的方法在C6 F6??CHF3?体系中获得非常好的结果。Hobza?在这一系列工作的基础上指出,反常蓝移氢键与传统红移氢键(如H2O??H2O系统内的O?- H?O?氢键)?在本质上是完全不同的,传统红移氢键是由于质子受体Y将电子转移进入质子供体X- H反键轨道内,导致X- H键伸长且伴随振动频率红移;而对于反常蓝移氢键,质子受体Y首先将电子中的大部分转移进入质子供体的其他部分,导致供体内其他键伸长,接着供体内发生二次结构重组,导致X- H键收缩且伴随振动频率蓝移。正是由于Hobza?这一系列开拓性的工作,使得反常蓝移氢键的研究受到更加广泛的关注。Scheiner?等人[4]在广泛研究了CHn F4?- n??H2O、CH3OH和H2 CO一系列复合物后,发现C?- H?O?反常蓝移氢键广泛存在,其中CHn F4?- n??H2 CO?内C?- H?键蓝移达到47 cm- 1?,然而与Hobza?的观点不同, Scheiner?认为反常蓝移氢键和传统红移氢键本质上并没有区别由于最初的反常蓝移氢键只在C?- H??X?氢键内被观测到,质子供体是C?- H?键一度被认为是必须的条件,然而, Schlegel?等人[5]进一步研究结果指出Si?- H、N?- H和P?- H甚至O?- H键都存在实质性的蓝移。Mat suura?等人[6]利用实验方法首次在分子内观测到了反常蓝移氢键存在,这一结果表明反常蓝移氢键不但存在于分子间,同样也存在于分子内。上述研究结果无疑证明蓝移氢键广泛存在同时,理论化学家也利用各种模型对反常蓝移氢键的本质起源进行解释,Alabugin?等人[7]提出的再杂化理论模型认为把反常蓝移氢键归咎于二次结构重组可能并不合适,他们指出在X- H?Y氢键中,除了已被大家熟知的n(Y)?→σ*?(X- H)?间稳定化能作用导致电子转移引起的键伸长效应外,实际上还存在一种以前没有被观测到的轨道再杂化收缩效应,他们在一系列的氢键体系中发现,在氢键的形成过程中X- H键轨道要进行重新杂化,并且杂化后的轨道内s?成分明显增加,这一效应可以导致X- H键收缩,而一切蓝移和红移氢键都可以解释为这两种效应间的平衡,当伸长效应占优势表现为红移,相反则为蓝移。Yang?等人[8]?提出分子内部电子密度重排效应也是导致蓝移氢键出现的一个重要因素,并利用这一理论很好的解释了复合物CH3CHO??NH3内的蓝移氢键。?在氢键X- H?Y中,质子受体Y通常被认为是孤对电子或者π电子。最近,一类新型作用力在溶液和凝聚态被发现,即X- H?H- M,这一作用力中质子受体H?- M?非常的不寻常,M?是一种电负性弱于H原子的金属原子。早在1934?年, Zacharia sen等人[9]在研究NH4H2 PO2?晶体结构时就发现了类似作用力。1964?年,Burg?等人[1