M（ATMP）（M=Ca2+，Mg2+,Fe）配合物电子结构和性质的密度泛函理论究 .docVIP

【标题】M（ATMP）（M=Ca2+，Mg2+,Fe）配合物电子结构和性质的密度泛函理论究 【作者】蓝靖淞 【关键词】泛函密度理论??氨基三甲叉膦酸??配合物??降解 【指导老师】徐建华 【专业】环境科学 【正文】1. 引言：作为Ca2+,Mg2+,Fe等金属离子的络合剂，ATMP在电镀，印染，造纸，冶炼，木材防腐，防止等行业中必不可少，在临床医学中ATMP也是重金属离子理想的解毒剂。近几年来，用ATMP做为诱导剂强化植物修复土壤中的重金属污染是成为当前土壤重金属污染治理领域中的一个新的研究热点。关于Ca2+,Mg2+,Fe等重金属污染土壤的修复效果的研究已有报道。由于M（ATMP）易溶与水且不易被降解。如若处理不当，容易使地下水资源造成二次污染。因此ATMP及其鳌合物的降解问题，金属离子，ATMP的回收，含金属ATMP络合物废水的达标牌坊及其废弃物循环使用等环抱热点和难点问题也倍受关注。本文用量子化学密度泛函理论方法，选择Gaussian软件程序对ATMP络合物的分子结构、电子结构、分子总能量、净电荷、最高占据轨道与最低空轨道之间的能级差、各原子的净电荷等进行了计算，其结果可为实验工作者提供一定的科学依据，从而为医学，农业，工业，科研等方面提供了帮助。2．计算方法用Heyperchem7.0程序构建ATMP与Fe、Ca2+、Mg2+离子所形成的配合物（离子）的初始分子构型，用分子力学MM+方法进行初始优化，再用量子化学半经验方法（AM1）优化这些分子构型,进行初步的几何优化计算,并将半经验方法得到的数据转为到高斯输入文件，用量子化学密度泛函中理论中的B3LYP方法，基组选择中等基组（6-31G、6-31+G**）用Gaussian03程序计算ATMP与Ca2+、Mg2+可能形成的配合物的几何结构、电子结构，分子总能量、净电荷、最高占据轨道与最低空轨道之间的能级差以及体系中各原子的电子密度。为考察其成键特别征，进行了自然键轨道(NBO)分析,?考察了金属及金属离子与ATMP的相互作用情况。为考察溶剂对配合物性质产生的影响，我们计算了溶剂效应。3．结果与讨论3.1??计算模型?????为揭示金属离子与乙二胺四乙酸相互作用的内在规律和主要特征，我们从配位场理论（LET）的角度18，并结合实际配位情况，用金属离子与ATMP分子个数比为1：1的理想六配位2.2??复合物的构型及分析用密度泛函的B3LYP/6-31G?和6-31+G**基组计算得到6种构型。???图1? ATMP与金属可能结合的几何结构（键长nm）Fig. 1? Geometirc structure that ATMP may be combined with the metal?( Key long nm)经B3LYP/6-31+g**优化后的结构如图1,?从图1中可以看出氨基三甲叉膦酸（ATMP）的分子中含有3个膦羧基[（HO）2OP-]团。膦羧基团是对碳酸钙极具抑制作用的阻垢功能基(functional group)?。?随着膦羧基团数目的增加，有机膦酸化合物的阻垢性能有明显增高的趋势[9]?。?从缓蚀性能方面考虑,ATMP作为一种供电子型的阴极缓蚀剂，其极性膦羧基位置上磷、氧等原子存在未成对电子,因此易与金属表面的空d?轨道结合形成配价键,形成配合物，从而因化学吸附而形成具有缓蚀作用的吸附膜[9]?。从A的空间几何构型来看O15、O14、O9不在同有一个平面上并且相互间的键距很大，这三个氧原子易提供电子给金属空d轨道从而形成稳定的配合物达到阻垢缓蚀的作用。从A与金属（金属离子）形成的空间几何构型来看，金属（金属离子）均是与A中的O9、O14、O15构成立体的环状结构。但是不同的金属与结合的氧原子之间形成的键长不同因而形成配合物的稳定性也不一样。B的几何构型中Ca与O9、O14、O15形成的键长均为0.2260nm，键角均为96°，而P2-O15,P8-O14,P7-O9的键长分别为0.1488,0.1488,0.1481nm变至复合物中0.2260—0.2290nm,其他原子相互间的键长无明显的变化，之所以有这些变化是因为O9,O14,O15原子向Ca的空3d轨道提供电子而引起电子的流动所至。C与B相比Ca与相邻氧原子的键长要长约0.0029nm，键角要大了9.40其他原子相互间的键长也约有变化。发生这种变化是因为用的是两种不同的基组，前者用的是B3LY/6-31+G，后者用的是B3LYP/6-31+G**。两种不同的基组优化得到的结论都是Ca与A只能以一种方式形成配合物。在所形成的配合物中，相对而言C的结构更稳定。?? Mg与A形成复合物也是用以上两种基组进行优化的，在D中Mg与O9,O14,O15的键长均为