N - 甲基吡咯烷酮的结构及性质的研究.docVIP

【标题】 N?-?甲基吡咯烷酮的结构及性质的研究 【作者】谭阳春 【关键词】 N-甲基吡咯烷酮??密度泛函方法(DFT)??结构及性质??理论研究 【指导老师】胡武洪 【专业】化学教育 【正文】1.前言吡咯最早是从煤焦油及骨油中制得的，可从煤焦油馏分转变从固体钾盐分离出来，由于含量低，后来才开发出多种化学方法。随着我国消毒剂聚酮碘维、食品澄清剂、和日用化妆品保湿剂的快速增长，预计今后我国聚乙烯吡咯烷酮需求量将达到4000～5000 t。N-甲基吡咯烷酮是其中应用比较广泛的一种，N-甲基吡咯烷酮作为高效选择性溶剂，国内需求量也在4000~4500 t/a?左右，随着我国石油化工和塑料工业的发展，N-甲基吡咯烷酮的需求量预计将以年均8～10%的速度增长?[1]。N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)，属于氮杂环化合物，分子式为C5H9NO，具有一系列优异的物理、化学性质。NMP沸点高、极性强、粘度低、溶解能力强、无腐蚀、毒性小、生物降解能力强、挥发度低、化学稳定性、热稳定性优良，广泛应用于石油化工、塑料工业、药品、农药、染料以及锂离子电池制造业等许多方面[1]。N-甲基吡咯烷酮是一种无色、具有高极性、高化学稳定性及热稳定性的透明液体。由于它具有高溶解能力、低蒸汽压、低介电常数及无毒无腐蚀[2--3]等特性，因此工业上主要用作高效选择性溶剂和萃取剂及工程塑料（聚酰亚胺）聚酰胺耐热纤维溶剂[4]。它对碳钢、铝不腐蚀，对铜稍有腐蚀[5]，它能与水、醚、醇、酯、酮以及芳烃等化合物互溶[6]，具有高极性、非质子性、高热稳定性和化学稳定性，在航天、航空及航海领域的火工系统里是一种极其重要的高级稳定剂。NMP在化学工业中也有着极其广泛的用途，如石油天然气的脱硫加乙炔的提浓，芳族二元酸的提纯，合成反应及聚合反应的溶剂，涂料、染料、医药、农药等产品的溶剂、分散剂，内燃机汽缸、自动化装置及电子仪表的清洗剂[7]。N-甲基吡咯烷酮作为一种优良的有机溶剂，在锂电池中得到了一定的应用[8～9]，N-甲基吡咯烷酮与PVDF?制成的胶膜结晶度高，晶胞大，有利于离子迁移，这种PVDF?作为粘结剂的电池内阻小，放电平台较高，循环寿命长[10～11?]。另外，N-甲基吡咯烷酮能作为制备锂二次电池的正极材料，粘结剂，及与其它物质制成混合液的优良有机溶剂[12～15?]。N-甲基吡咯烷酮还用在清洗液晶工业上。液晶是一种在一定温度范围内呈现既不同于固态、液态，又不同于气态的特殊物质态，它既具有各向异性的晶体所特有的双折射性，又具有液体的流动性。到目前为止，液晶的应用范围已涉及微型电视、数码照相机、摄像机、手机以及显示器等众多领域。其纯度要求一般应大于或等于99.5%，因而，所用清洗剂的纯度必须很高。NMP?是一种化学稳定性和溶解性都很好的有机溶剂，用超纯NMP配制的清洗剂既能有效清洗液晶，又不会对液晶产生其他的影响。NMP是高效的萃取剂和优良的有机溶剂，大量应用于乙炔的提浓、润滑油[16]和气体的精制、聚氯乙烯、丁二烯和异戊二烯尾气的回收，也能作为聚合物及聚合反应的溶剂[17]。分子的几何构型、电子结构以及振动光谱是分子的重要性质，而量子化学是研究这些性质的重要理论工具，研究表明密度泛函(DFT)方法是探讨分子红外光谱的较好方法之一[18-19]。目前，有关该分子性质与结构的各种理论研究尚无报道。本文采用密度泛函理论(DFT)方法对N-甲基吡咯烷酮分子的几何构型全优化、电子结构、振动光谱及热力学性质等进行计算，并讨论了该物质的分子结构与性质的关系，以期为进一步研究此类物质的性质提供有用信息。量子化学是研究物质性质的重要理论工具，其中包括头计算法和密度泛函理论[20]?(DFT)等方法。从头计算法以三个近似为基础:?①、非相对论近似；②、Born—Oppenheimer近似；③、轨道近似在此基础上，严格计算各种积分，然后解久期行列式。从头计算法基于Gauss基（GTO）展开原子轨道。GTO有两个重要性质：?，故可实现变数分离；Gauss乘积定理可以把两个不同中心的GTO乘积化为一个中心的GTO的线性组合。因而使所有多中心量子化学积分都能得到封闭表达式，计算变得容易。该方法中基组的选择包括：（1）直接用GTO的线性组合进行计算。所有s轨道都取1s型GTO组合，即exp(-ar2);类似的p轨道都取2p型GTO，d轨道都采用3d型GTO进行组合。对于每一种类型又可以选取一系列系数形成函数集合。对氢原子选用4个s型GTO，结果就很好。对里到氩，选取9个s型GTO和5个p型GTO，计算结果就很接近Hartree-Fock结果，这种基记为（9s，5p）。用这种基对简单分子计算也可得令人满意的结果。如果把一些GTO事先组合起来，再用线性组合所得基函数