环氧树脂-蒙脱土纳米复合材料的研究进展.docVIP

环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的研究进展 1 前沿 “纳米复合材料”（Nanocomposites）是20世纪80年代由Roy Komameni提出来的。纳米复合材料[1]是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小（1~100nm）复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之，而且可以是无机物、有机物或二者兼有。纳米复合材料也可以是指分散相尺寸有一维小于100nm的复合材料[2]。分散相的组成可以是无机化合物，也可以是有机化合物，无机化合物通常是指陶瓷、金属等，有机化合物通常是指有机高分子材料。当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料。 自1987年日本丰田材料研究中心首次成功制备了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料以来[3]，聚合物/无机纳米复合材料的研究日新月异，特别是聚合物/蒙脱土纳米复合材料以其优异的性能引起了人们的广泛重视，主要包括尼龙6[4]、环氧树脂[5-15]、聚酰亚胺[16]、橡胶[17-19]、聚苯胺等等。 环氧树脂作为一类重要的热固性树脂，是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂，其具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、耐化学药品性能等优点，但环氧树脂的固化物存在脆性大、冲击强度低、耐热性差等缺点。利用有机蒙脱土对环氧树脂进行改性制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料以获得新的性能，成为近年来聚合物基纳米复合材料研究的热点之一。 2 蒙脱土的结构及有机改性 蒙脱土是膨润土的有效成分，是一种层状硅酸盐粘土。蒙脱土的理论结构式为(1/2Ca,Na)x(Al2-x,Mgx)(Si4O10)(OH)2nH2O，属于2：1型三层结构的粘土矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，四面体与八面体之间通过共用氧原子相连，其晶胞平行叠置，晶格中Al3+和Si4+离子容易发生同晶置换，被其他低价离子所取代。蒙脱土的晶体结构如图1所示，整个结构片层厚约1nm，长宽约100nm。 图1 蒙脱土晶体结构示意图 蒙脱土具有强烈的亲水性，与聚合物的相容性差，因此制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料时必须先对其进行有机化改性。改性的基本原理是：有机季铵盐阳离子与蒙脱土层间可交换阳离子发生离子交换反应，使有机基团覆盖于蒙脱土表面，改变其表面性能，由原来的亲水性变为亲油性。具体反应过程如下： CH3(CH2)nR3X + M-Mont → CH3(CH2)nR3-Mont + MX 其中，R为-H或-CH3；X为-Cl或-Br，-I；M为Na+，Ca2+或Mg2+。改性后的蒙脱土与很多有机溶剂及高分子有良好的亲和性。这些已有机化的蒙脱土以纳米级分散在聚合物中，形成有机-无机杂化复合材料，其综合性能明显优于单一聚合物材料的性能，并且在聚合物基纳米复合材料领域中得到非常广泛的应用。 图2 聚合物/蒙脱土纳米复合材料制备方法的分类 3.1 聚合物插层法 聚合物插层法是将聚合物熔体或溶液与有机蒙脱土混合，利用物理、化学或热力学作用使蒙脱土片层间距增大，聚合物深入蒙脱土层间形成纳米复合材料的一种方法。 聚合物插层法又可分为溶液插层法和熔体插层法。所谓溶液插层法是将聚合物和有机土共溶于溶剂中，高分子链借助溶剂的作用而插入到蒙脱土层间，溶剂挥发后，得到聚合物插层蒙脱土的纳米复合材料。该方法需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散蒙脱土，所使用的溶剂又不可回收利用，对环境会带来一定的影响。而熔体插层法是将聚合物加热到熔融态或流动态，在静止或剪切力作用下直接插入到蒙脱土层间。熔体插层法在工艺上最简单，且不需要增加额外的工序，是最有工业化前景的聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。研究表明，同一种聚合物通过熔体插层、溶液插层和插层聚合等不同的方法与蒙脱土得到的纳米复合材料结构相似，性能也接近，因此在使用熔体插层能实现纳米复合时，应优先选择使用熔体插层法。 Usuki等人[5]最早报道了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备，他们采用溶液法，在溶剂N,N′-二甲基甲酰胺中，环氧树脂在其作用下穿插于粘土晶层之间，然后加入固化剂固化，制得了蒙脱土层间距d001大于5nm的环氧树脂/粘土插层型纳米复合材料。 3.2 插层聚合法 插层聚合法是先将聚合物单体、引发剂分别插入到有机蒙脱土片层之间，然后引发单体在蒙脱土片层间进行原位聚合，利用聚合过程中放出的热量克服蒙脱土片层之间的库仑力，使其剥离，从而使蒙脱土与聚合物基体之间以纳米尺度复合的一种方法。 按照聚合反应的类型不同，插层聚合又可以分为插层缩聚和插层加聚两种。插层缩聚只涉及分子中功能基团的反应，受蒙脱土层间阳离子等外界因素影响较小，一般可以顺利进行；插层加聚涉及到自由基的引发、链增长、链转移和链终止等有机反应历程，自由基的活性受蒙脱土层间阳离子、PH值的影响较大。通