有机化合物的结构特征.pptVIP

* * §15.4 有机化合物的结构特征 ?立体化学 有机化学的一个分枝。研究有机化合物分子的结构及其对物质物理性质和化学反应的影响 ?分子结构(molecule structure) 分子中各原子间相互的结合，包括分子的构造、构型和构象 ?构造和构造异构 分子的构造是指分子中原子在空间的排列情况。分子中原子的连接方式和排列次序不同产生的异构称构造异构包括碳架异构、官能团位置异构、官能团异构和互变异构 ?立体异构(stereo isomery) 分子式和结构式均相同，但立体结构（分子中各原子在空间排列方式）不同而产生的异构。包括 ——构象异构(conformation isomery)和 ——构型异构(configuration isomery)，构造相同，但构型不同的分子称构型异构体，又分为顺反异构和对映异构(enantiomorphic isomery)。已讨论构造异构和顺反异构，介绍构象异构和对映异构。 15.4.1 构象异构 1. 乙烷的构象 ?构象 ?键旋转，使原子或基团在空间有不同排布方式称构象。因构象不同产生的异构称构象异构。特点：无数多，快速互变，无法分离 ?重叠式构象(eclipsed conformation) 两甲基上的氢原子正处于相互对映的位置，相距最近 ?交叉式构象(staggered conformation) 一个甲基上的氢原子正处于另一个甲基两个氢原子之间，相距最远(讲丙烷的表示) ?构象表示法 ——透视式表示法 从斜侧面观察分子模型，直观。 ——纽曼（Newman）投影式表示法 从碳碳?键的延长线上观察，两个碳原子重叠。 ?不同构象的能量曲线 ——交叉式构象中氢原子相距最远，能量最低。 ——重叠式构象中氢原子相距最近，能量最高，两者之差(能叠)12.6kJ?mol﹣1。 2. 环己烷的构象 ?椅型构象(chair conformation) C1，C2，C4，C5四个碳同平面，C3和C6在平面上、下方，“椅子”。 ?船型构象(boat conformation) C1，C2，C4，C5四个碳同平面，C3和C6在平面上面，“小船”。 ?讨论 ——能量比较 船型能量高，不稳；椅型能量低，稳 （约高出28.7kJ?mol﹣1）。两种构象可相互转化，但椅型约占99.9%。 ——原因 ?椅型相邻碳的碳氢键皆交叉式(顺错式)，无扭转张力，船型非如此(C1与C2， C4与C5为重叠式)； ?椅型C3和C6相离远，无非键张力，船型C3和C6两个向内伸的氢原子间距离较近而互相排斥，产生非键张力。 ——意义 构象对有机化合物的性质和反应有重要影响，在某些情况下起决定性作用。例：六六六有八种构象异构体，杀虫效能最好的是?异构体。 ——椅型结构的a键和e键 椅型的C1，C3和C5同平面，C2，C4和C6同平面，两平面平行。 ? a键(直立键axial bonds) 椅型的6个与对称轴平行的碳氢键； ? e键(平伏键equatorial bonds) 剩余的6个碳氢键称e键或平伏键(b应为e)。 ?意义 氢原子被其它体积大的原子或基团Y取代时，Y处于e键上比在a键上的构象稳定。Y体积越大，在e键上的比例越大。环上连有不同的取代基，大的取代基优先处于e键。 15.4.2 对映异构 ?1. 偏振光和旋光性 ?平面偏振光(plane polarized light)， 只在一个平面内振动的光，简称偏振光。偏振光振动的平面称为偏振平面。 ? ? ?旋光性(optical activity) 物质能使偏振光振动平面发生旋转的性质。具有旋光性的物质称为旋光性物质或光学活性物质。能使偏振光的振动平面向右旋转的物质称右旋光化合物；反之，为左旋光化合物。用“+”“―”表示。不能使偏振光振动平面转动的物质称无旋光性或非光学活性物质。 2. 旋光度和比旋光度 ?旋光度α 旋光性物质能使偏振光振动平面旋转的角度。与浓度、长度有关 ?比旋光度(specific rotatory power)， ?溶液浓度为1，盛液管长度为1dm，测得的旋光度，以[α]表示。比旋光度像熔点、沸点、密度、折光率一样，是旋光性物质的一个物理常数。 t?测定时的温度；λ?光源的波长。??g·ml-1；l?dm。 例：葡萄糖水溶液使偏振光右旋，在20℃时用钠光作光源，其比旋光度为52.5°，可表示为 　°（水）。 3. 分子的手性与旋光性 ?手性分子(chiral molecule) 可相互对映但不能重叠的分子。手性分子都有旋光性，具有旋光性的分子都是手性分子 ?对映异构体(