铁催化的C-H键氧化活化构造C-X键研究.pdfVIP

摘要 C-H 键是自然界中最常见的化学键类型之一。寻找符合现代环保，发展低 碳经济要求的绿色催化剂，实现 C-H 键氧化活化构造新的化学键是现代化学家 的主要任务之一。本论文采用了铁催化剂，初步研究和探讨了铁催化剂在 C-H 键直接氧化活化构造 C-C，C-N 键的新方法研究。 主要创新性研究成果有如下几个方面： (1)六水合三氯化铁催化的氧原子邻位 C-H 键氧化活化构造 C-N 键。在 2.5%六水合三氯化铁作为催化剂和定量的过氧叔丁醇作为氧化剂的条件下，成 功实现了氧原子邻位C-H键的选择性直接氧化活化，进一步与唑类化合物反应， 可以高效地得到带有多官能团化的杂原子衍生物。本研究对可能的反应机理做 了初步的研究，在此基础上，我们提出了可能的反应机理。 (2)醋酸亚铁催化的甲苯衍生物苄基位C-H 键氧化活化构造 C-C 键。在 10% 醋酸亚铁作为催化剂和定量的过氧叔丁醚作为氧化剂的条件下，实现了甲苯衍 生物苄基位 C-H 键的选择性直接氧化活化，进一步与 1, 3-二羰基化合物反应。 本研究对可能的反应机理做了初步的研究，通过添加自由基捕获剂 TEMPO ， Hammett 方程考察取代基对反应的影响，研究反应的同位素动力学效应 (KIE=8.0)等.我们认为 C-H 键断裂在反应的转化过程中是属于决速步骤。在此 基础上，我们提出了自由基的可能反应机理。 关键词：铁；过氧化物；C-H 活化；C-X 键构造 1 Abstract C-H bond is one of the most abundant and general chemical bonds. In order to meet with the requirement of environmental protection and low-carbon economy, searching green catalyst to achieve activation of C-H bond is one of the main tasks of chemists. This paper reports a new way to synthesis of C-X bond by direct oxidative C-H activation with iron catalyst. Main innovative research results are as follows: (1) C-N bond formation via direct functionalization of C-H bond adjacent to an oxygen atom with FeCl .6H O. Under the condition of 2.5% FeCl .6H O and 3 2 3 2 quantitative tBuOOH, the C-H bond adjacent to an oxygen atom is activated, and then reacted with azoles to obtain many functional azole substrates efficiently; we also proposed a possible mechanism based on these experiments. (2) C-C bond formation via direct functionalization of benzylic C-H