异戊二烯二次有机气溶胶生成机理研究.pdfVIP

中文摘要 异戊二烯是全球天然源非甲烷烃中排放最多的一种物质。异戊二烯含有双 键，因此具有较强的反应活性，易于与大气中的各种活性自由基发生光氧化反 应，生成的半挥发和难挥发性物质经过均相和非均相反应转化进入颗粒相，形 成二次有机气溶胶（SOA ）。由于 SOA 的大气环境效应及其对人体健康的影响， 近几十年来，SOA 的形成成为大气化学过程的研究热点之一，而我国在相关领 域的研究还比较薄弱。为此，本论文利用烟雾箱研究了异戊二烯与 OH 自由基 和 O3 的光化学反应以及二次有机气溶胶的生成机理。本文主要包括以下几个部 分： 1. 介绍了大气气溶胶的来源和分布特征，并对二次有机气溶胶的来源、生 成机制以及异戊二烯 SOA 的研究进展、生成机理以及影响因素等进行了综述。 2. 以丙烯为参考物，采用相对速率法，获得了异戊二烯和 OH 自由基的反应 速率常数。 3. 通过质子转移反应质谱（PTR-MS ）检测了异戊二烯与O /OH 自由基反应 3 过程中气相产物的生成，两个反应中的主要产物为甲基丙烯醛（MAC ）和甲基 乙烯基酮（MVK ），在 isoprene-OH-air 体系中，MAC 和 MVK 的总产率为 11-21%； 在 isoprene-O -air 体系中，MAC 和 MVK 的总产率为 20-48% 。另外，在 3 isoprene-OH-air 体系中，异戊二烯氧化反应的初级产物形成后，会继续与体系中 的 OH 自由基反应，因此我们同样检测到乙醇醛和丙酮醛的生成。在 isoprene-O -air 体系中，对乙醛和丙烯两种物质进行了定量，产率分别为 3 0.009-0.042 和 0.107-0.234 。 4. 通过高分辨率颗粒物粒径谱仪 EEPS 3090 对异戊二烯和 O3/OH 自由基氧 化反应中生成的 560nm 以下的颗粒物进行了测定，结果发现，异戊二烯与 OH 3 自由基和O3 反应初期就会有大量颗粒物生成，数浓度（个/cm ）达到最大后， 又随时间逐渐降低，而颗粒物的粒径谱分布会向大粒径方向移动，并逐渐趋于 稳定，粒径变化范围集中于 40-180nm 之间。在 isoprene-OH-air 体系中，颗粒物 产量为 0.227-0.340， isoprene-O -air 体系中，颗粒物产量为 0.01-0.09 。 3 5. 本文还讨论了异戊二烯浓度、光照以及酸性颗粒物晶种的存在对 SOA 生 成的影响。结果发现，异戊二烯反应量增加时，SOA 的最大中值粒径随之变大； i 酸性颗粒物晶种存在时，SOA 产量升高，证明了酸催化非均相反应得到加强， 使产物挥发性更低，易于分配入颗粒相中。在 isoprene-O -air 体系中，紫外线照 3 射时，SOA 的生成速度要快于暗反应，而且在异戊二烯反应量相同时生成的颗 粒物粒径要大于暗反应中生成的颗粒物粒径。 关键字： 异戊二烯；二次有机气溶胶（SOA ）；羟基自由基；臭氧；烟雾箱 ii Abstract Isoprene (2-methyl-1, 3-butadiene, C H ) has the largest global atmospheric