Cu(Ⅱ)络合物催化氧化环己醇的研究.pdfVIP

Cu(Ⅱ)络合物催化氧化环己醇的研究* 姜子奇 奚祖威* （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 提 要 考察了用分子氧和不同CU(Ⅱ)络合物对环己醇的催化氧化作用及不同强度的碱对环己醇 氧化的助催化作用，找到了一个适合环烷醇氧化的催化体系：二 8（-羟基喹啉）铜 (Ⅱ)/t- BuONa/DMF/O2.用此体系考察了不同摩尔比、不同溶剂、不同结构的环烷醇和不同温度对 催化氧化反应的影响，并初步讨论提出的反应机理。 在氧气气氛下，以Cu(Ⅱ?)络合物为催化剂氧化醇为醛酮，在80年代初已经引起了 人们的重视[l-3]。由于反应体系中有H2O2生成，认为该催化体系是一种蛋白酶的模拟 体系。近年来Moro-oka等[4]发现一种特殊结构的西佛碱铜 (?Ⅱ)络合物可做为模拟半 乳糖氧化酶的活性中心，在碱 K（OH）存在下，实现了分子氧对某些醇的选择性氧化。 Groves等[5]合成了一个大环含氮的四齿配体铜(?Ⅱ)络合物，以此为催化剂，以苯甲醇 钠为助催化剂，在乙腈溶剂中实现了苯甲醇氧化为苯甲醛，分子氧被还原成H2O2，这 一催化体系也做为半乳糖氧化酶的模拟。我们[9-8]进一步研究了(Salen)Cu及某些双 齿配体Cut?Ⅱ)络合物在DMF溶剂中添加NaOH时，对不同醇的催化氧化作用，并总结 出它们易氧化的顺序为：苯甲醇＞伯醇＞仲醇 非（环），环烷醇和叔醇不能被氧化。根据 所提出的反应机理[7,9]，作者认为环烷醇不易被氧化，除了与Cu络合物催化活性有关 外，还与助催化剂碱的强度有关。因此在以前工作基础上，进一步研究了较稳定的Cu (Ⅱ?)络合物催化剂及强碱性的助催化剂(如t-BuONa)的作用，并用分子氧以cu(Ⅱ?) 络合物为催化剂催化氧化环烷醇成为相应的酮。 实 验 部 分 1．原料和催化剂：原料和溶剂均为市售直接使用，不同的碱使用前均在无水条件 下保存，其中t-BuONa,t-BuOK,t-BuOLi和i-BuONa的制备在相应的无水醇溶液中进 行。将切好的金属钠、钾或锂，与相应的醇回流反应至碱金属全部溶解为止，然后蒸出 过量的醇，最后减压蒸馏除尽醇得白色的醇钠、醇钾或醇锂结晶或粉末。仿照文献共合 成了9个Cu(?Ⅱ)络合物，其结构和相应的代号如下： 1989年10月10日收到。 ＊国家自然科学基金资助的项目。 ＊＊大连理工大学89届毕业生陈拂晨参加了部分工作。 2．实验方法： （1）反应：在常温常压下，将三口瓶用O2置换三次，以使在氧气氛中反应。加入 10ml溶剂和10mmol底物 醇（）（其中含准确称量的内标物正丙基苯）及Cu(Ⅱ?)络合物催 化剂，再立即加入一定量的助催化剂碱（），封闭反应体系，同时计时，记录不同时间间 隔的吸氧量及反应颜色变化，待几乎不吸氧时 表（明反应已不进行）计算吸氧量及吸氧 率。将所得产物 （内含少许沉淀物）放置半小时后，再进行定量分析。 （2）分析方法：用北京分析仪器厂生产的2305气相色谱仪对反应产物进行定量分 析 （内标法），并计算其转化率及选择性。色谱条件为：PEG-20M填充柱，柱长 1米， 柱温90℃妫，气化温度240℃妗。 结 果 与 讨 论 一（）不同的Cu(?Ⅱ)络合物对环己醇催化氧化的影响 Cu(Ⅱ?)络合物对环烷醇的催化氧化在文献中报道很少。我们合成了9个Cu(Ⅱ?)络 合物，并以i-BuONa为助催化剂，考察了对环己醇催化氧化情况，结果见表 1. 从表1可见，不 同Cu(?Ⅱ)络合物表现出不同的催化活性，其活性高低，除了与助 催化剂的催化活性有关外，还与络合物的稳定性有关。其稳定性主要表现在对碱(i-Bu- ONa)的稳定性。从反应的颜色变化可见，助催化剂碱的用量增加时，颜色变化持续时 间短；催化剂活性高者，颜色变化持续时间长 颜（色变化过程实质上是催化剂逐步失活 过程，颜色由深逐步变浅）。从颜色变化时间上看，(OQ)2Cu是一个较稳定的催化剂， 所以它表现出较好的催化氧化活性，(PIC)2Cu和 (Salen)Cu对非环烷醇表现出较好的 催化性能[9～?8]，但它们只有当助催化剂是强碱(t-BuONa,i-Bu