CH3SH与NO2的反应机理及动力学.pdfVIP

2009年第 67卷 化 学 学 报 、，01．67．2009 第 17期 1943 1949 ACTA CHIM ICA SINlCA No．17．1943～ l949 研究论文 CH3SH与 NO2的反应机理及动力学 许保恩 6 李晓艳 曾艳丽 “ 孟令鹏 张 萍6 刘 占荣b (河北师范大学计算量子化学研究所 石家庄 050016) (石家庄学院化工学院 石家庄 050035) 摘要 在G3B3，CCSD(T)／6—3l1++G(d，p)／B／3LYP／6．311++G(d，p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应 机理．在B3LYP／6—31l++G(d，p)水平得到了反应势能面 所有反应物、过渡态和产物的优化构型，通过振动频率分析 和 内禀反应坐标(IRc)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系．在CCSD(T)6／．3l1++G(d，p)~flG3B3水平计算了 各物种的能量，得到了反应势能面．利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型 (SCT)，分别计算了在 200~3000K温度范围内的速率常数 ， vT和 vTcT．研究结果表明，该反应体系共存在 5 个反应通道，其中N进攻巯基上H原子生成CH3S+HNO2的通道活化势垒较低，为主要反应通道．动力学数据也表明， 该通道在 200~3000K 计算温度范围内占绝对优势，拟合得到的速率常数表达式为 klCVTS／CT=1．93×10 70 exp(-- 558．2／T)cm3~molecule-1,S ． 关键词 CH3SH；NO2；反应机理；速率常数 ReactionMechanismsandKineticsfortheReactionofCH3SH+N02 Xu，Baoen Li，Xiaoyan Zeng，Yanli。 Meng，Lingpeng ’。 Zhang，Ping Liu，Zhanrong (InstituteofQuantumChemistry，HebeiNormalUniversity，ShUiazhuang05001 (bCollegeofChemicalEngineering,ShijiazhuangUniversity,Shjiiazhuang050035) Abstract Thereactionmechanism ofCH3SH withNO2wasinvestigatedbyusingthedensityfunctional theory．Theoptimum geometriesandfrequenciesofthereactants，transitionstatesandproductswerecorn— putedattheB3LYP／6—311++G(d，p)leveloftheory．Stationary pointsofthereactionchannelswerecon— firmedbythevibrationanalysisandtheintrinsicreactioncoordinate(IRC)tracing．Thespeciesenergiesat allstationarypointswerecorrectedbysingle—pointcalculationsattheG3B3andCCSD(T)／6—311++G(d，p) levels．Therateconstantsofthereactionswereevaluatedbymeansoftheclassicaltransitionstatetheoryand