多氯苯并呋喃和多氯奈热力学性质的量子化学计算.pdf

持久性有机污染物论坛2009暨第四届持久性有机污染物全国学术研讨会论文案 多氯苯并呋喃和多氯奈热力学性质的量子化学计算 · 王鍪盟。 1．引言 多氯代芳香化合物是一类环境中广泛存在的持久性有机污染物，主要包括PCDDs，PCDFs， 布极广。在其他场合也检测到这些污染物的存在，如冶金和造纸工业中的PCNs。目前最受关注的 waste 是城市垃圾焚烧(IⅥWI’Mumcipal 或08CN脱氯等。推测形成机理的一个主要依据是实验测量得到的PCD聊CN的同分异构体相对 丰度。最简单的同分异构体相对丰度分析方法是热力学平衡假设，但其使用受限于热力学函数的缺 乏。目前还没有PCDF热力学函数实验测量的报道，对PCN也仅限于两个单氯代萘。在缺乏实验 数据的情况下，前期对PCDD／PCDF／PCN等形成过程的模拟多采用理论预测的热力学函数，包括 经验基团加和法、量子化学半经验计算、和量子化学密度泛函(DFT)计算等。根据我们对氯代苯、 氯代苯酚和PcDDs的高水平分子轨道理论计算表明这些方法均存在较大的偏差，如DFT计算得到 C6c16的标准生成焓与高水平GaLlSsian．3x(G3x)结果相比高出约30kJ／mol。在这里，我们采用 观察相比较。PCDFs的计算结果已经发表，这里仅讨论PCNs的计算结果。 2．计算方法 所有分子轨道理论和密度泛函理论计算均采用GauSsian03软件包完成。采用DFT．B3LⅥ)／6． 平上进行。分子总能量E=Eel。+zPE与下反应方程相结合计算PCNs的标准摩尔生成焓： c∞～+：0一e0+a。+巧 ．8．3，CloH8：-150．6±1．5 不能采用谐振子模型计算其热力学函数，而是通过求解Scmdinger方程得到扭转振动能级，计算 其配分函数，和对焓、熵、和热容的贡献。 3．结果与讨论 算表明御2计算与大基组结合时，结果与最准确的G3XⅧ2相差很小，而密度泛函计算则与 G3Ⅺ旧2相差显著，增大计算基组对结果改进不明显。图2显示计算得到600K下PCN的同分异 221 持久性有机污染物论坛2009暨第四届持久性有机圬染物全国学术研讨会论文集 构体相对丰度和与实际飞灰测量的比较 ：：『—要燕甄i～ lI．盖五i。。。。．．．j’．．1．【 i¨晟JL二 ‘i；il¨¨!l¨ 2b；。熊建然!警芝刿吾邀 自 4．结论 由于特定的反应机理，从PAH氯化和氯代苯酚聚合得到的PcN分布显然与热力学分布不符。 但是，MwI飞灰中观察§』相似的同分异构体相对丰度。图2显示，根据计算预测的皿cN，r，cN几cN 相对分布与观测结构有显著的差异(图2a也b)，而M1cN伊，cmcN，}I7cN的预测结果与实际观测 后者可能的来源为cI口}18的氯代和c10ck的脱氯，在高温下接近热力学平衡分布。 本工作受国家自然科学基金资助 参考文献 PcDFs G3)0肝2 usjIlg chem Modelchemis订y龃d P}lys DeIls畸F∞甜。删№q，J A，2009，113，238—“5 J 嘲Li血IIgwa％Mike P耐i畸帆on恤 Pm吣，De…哪EH吼P“se女心，AG煳0x ofcMo血akdPhenob Enm却妇ofFo皿蚯on andPcDDs，J