持久有机污染物三氯联苯的放射性标记合成工艺研究.pdf

持久性有机污染物论坛2009暨第四届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集 持久有机污染物三氯联苯的放射性标记合成工艺研究 扬征筮1，吕龙’，曹义苗 1．引言 多氯联苯(polyclllomatcdbiphenyl，缩写为PCB)是一系列不同含氯量的同系物，被广泛应 用于电力、电磁和液压设备以及被用于绝缘油、阻燃剂、导热剂、液压油、增塑剂和无碳复写纸。 自1930年以来，全世界PcB的累计产量约为100万吨。二十世纪六、七十年代，我国也曾大量生 产和使用多氯联苯，为国民经济的发展做出巨大贡献。在使用过程中，几乎一半的多氯联苯进入环 境中。多氯联苯与常规污染物不同，它在自然界中极难降解，并在全球范围内长距离迁移，存在于 空气、水、土壤和食物中，被生物体吸收后不易分解，并沿食物链放大，对人体危害巨大，不仅具 有致癌、致畸、致突变性，而且还干扰内分泌系统，对人类的影响会持续几代，对人类生存、繁衍 和可持续发展构成重大的威胁。据10年前的估计，在多氯联苯的年产量中，只有20％在使用中消 耗，其余80％进入环境中。目前存在于全世界的海洋、土壤、大气中的PCB总量为25～30万吨， 进入土壤中PCB主要被吸附在土壤表层。因此，PcB污染已成为全球性的问题，它己被首批列入 斯德哥尔摩公约受控名单的12种持久性有机污染物之一。 在土壤中的迁移、运转规律、降解机理和生物体代谢过程是污染土壤治理与修复的重要研究内容， 而放射性同位素碳．14标记TCB是研究TCB在土壤中的迁移、运转规律、降解机理和生物体代谢 所必需的示踪剂。放射性标记合成反应多为微量反应，且放射性性原料价格非常昂贵，因而放射性 标记合成通常都是在优化微量反应工艺的基础上来进行。为了合成放射性同位素碳一14标记的TCB， 本研究在冷反应条件下，以对氯苯胺为原料，建立并优化了以对氯[苯基一U一14C6】苯胺(价格： 三氯[1’，2’，3’，4’，5’，6’．U．14C6】联苯(3)，图1)的工艺，为后续的放射性同位素标记合成奠定基础。 cI’1‘d．1≯—氛庐一c ’^c14d．》o 叩 c·屯《争 cI“酶9c 2 3 图l：2，4，4’一三氯联苯(1)、A环碳·14均标记TCB(2)和B环碳-14均标记(3) 2．材料与方法 2．1试剂与仪器 试剂对氯苯胺、2，4．二氯苯胺、2，4．二氯溴苯、正丁基锂、对氯溴苯、四(三苯基膦)钯[o】均购自 ACRoS公司，其余试剂均为上海市购分析纯。溶剂均为市购分析纯，并按照文献方法进行纯化。 样品1H 5973型质谱仪 MS-20lOEV 测定；}Ⅱ’LC分析采用Vari锄Pmstar230仪器进行；Ⅺ’LC．MS分析(APCI，ESI)采用LC 高效液相色谱．质谱联用系统；样品采用EliteP230高压液相制备系统纯化。 10 持久性有机污染物论坛2009暨第四届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集· 2．2标记物2，4，4’．三氯【1，2’3，4，5，6-U．14C6】联苯合成工艺 以对氯苯胺为原料，建立并优化了通过氯代、重氮化、溴化、Su忍ll(i偶联等反应制各A环标记 TCB的工艺，最终产品经制备型问)LC纯化，总收率为32~40％。合成工艺路线如下： CI ?‘ ‘1)NaN02彳‘ 由Ncs．CH3CN qa≤≥qa NH2 NH2 Br ‘ 5