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介孔孔壁结构和性质的调控及其在吸附亚硝胺中的应用 古芳娜，杨佳园，魏峰，朱建华· (介观化学教育部重点实验室，南京大学化学化工学院，南京210093) 摘要：通过控制合成条件研制了具有特殊孔壁结构和性质的介孔材料去除强致癌污染物亚硝胺。实验结 果表明：与常规的介孔材料相比，新材料对挥发性亚硝臌NPYR的吸附量提高了约一倍。 亚硝胺是环境中必须清除的强致癌污染物，其中的关键步骤是要把它们从环境中分离出 来，这就需要研制和筛选具有特殊选择性的吸附材料。微孔分子筛如NaY虽然具有较强的吸 附活性位，但由于孔径较小以及较差的物质传输效率在实际应用中受到了限制。常见的介孔 材料如MCM．41、SBA．15等具有较大的比表面积和孔体积，有着很高的物质传输效率，但是 缺乏足够的活性位、在较高温度下不能吸附挥发性亚硝胺NPYR【l，2】。鉴于此，本文通过调变 合成体系的pH值、加入无机盐以及控制表面活性剂的浓度，筑造含有孔壁缺陷空位的介孔材 料。并选择致癌物质挥发性亚硝胺NPRY作为靶标分子，探讨研制高效环境净化介孔材料的 新途径。 1．实验部分 常规MCM-41的制各参照文献【3】。制备过程中以一定量的AICl3溶液代替部分盐酸溶液 调节溶液pH值到Y，其余步骤与合成全硅MCM．41相同，即可得到AM．X．Y样品，其中x、Y 1样品的体系中加入一定量 分别为合成体系中Si／AI摩尔比和pH值。另外，向合成AM-50．1 的NaCI，所得的样品记为AM…X YZ，其中Z为NaCI／Si02摩尔比。在合成AM．50．1l样品时， 其对于NPYR的气相吸附容量测定见文献【21。 ^．：．m一童∞c粤c—m筝∞一m芷， 20(degrees) XRD of various ofNPYR Figure1(A)Low-anglepatternssamples(B)Instantaneousadsorption by poroussamples at453K． 硅物种的水解缩合是一个酸度控制的过程【4】。在pH2而且不断增加的情况下，硅的缩 合速度会一直增加、直到pH=8然后又会减小。样品AM50．11的小角XRD衍射谱图说明该 样品具有很好的六方对称性的MCM-41结构。当合成体系的pH降到8时，得到的样品仍然 具有六方对称性，只是(100)衍射峰的半峰宽增加，而且向小角度偏移(图1A)。当pH=8 时，硅物种的缩合速度较快形成较大的交联簇状聚合物，导致硅物种在模板剂表面的沉积与 组装倾向于形成较厚的孔壁，同时介孔壁中可能存在一些缩合不完全的缺陷位。 在合成体系中加入无机盐，能够增加溶液的离子强度，增强硅物种和表面活性剂的静电 Table1Textural and ofthe adsorption properties capabilitysamples． 。TotalamountofNPYRon isabout1．30 p邪sedeverygramsample mmol／g 作用，从而可以改变孔壁的缩合程度[5】。当加入少量的NaCI时，得到的样品仍具有六方对称 性的特征衍射峰，但(100)衍射峰的位置向小角偏移。继续增加NaCI／Si02的摩尔比到0．6 时，样品的长程有序性变差(图1A)。当向含有球状胶束的体系中加入少量盐时，阴离子的屏 蔽作用能够降低表面活性剂头基之间的排斥，使球状胶束转变为一维棒状胶柬。继续增加盐 的用量则促使棒状胶柬转变为相互交连的有分枝的胶束，再增加盐的量即得到多重交连的网 状胶束【5】，最终导致样品从规整的p6mm结构转为类似KIT-!的结构。虽然KITol型分子筛 的介孔孔道排列有序性较低，但其一维孔道彼此交叉形成三维的通道更有利于物质的传输。 另外，通过调变体系中水的含量可以改变模板剂胶束的组装形式，影响所得介孔材