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具有可见光活性的钛基光催化抗菌环境净化新材料 雪岷，。2刘龙，1’2储升“2郭大萌，1’2蒋可人，。2王英，“2‘邹志刚，1·‘ (1南京大学环境材料与再生能源研究中心，2南京大学化学化工学院) 摘要以改性的溶胶一凝胶法制备了具有大孔径的Mn02／Ti02复合介孔光催化材料；通过_In02的改性， 拓展Ti02材料对于可见光的响应性。考察了所合成的光催化材料在可见光下对于革兰氏阴性菌(大肠杆菌) 的抗茵效果，证实了材料具有良好的可见光杀菌抑菌活性。 近年来由于温室效应和大气污染的加剧，引起微生物环境的变化，促进了有害细菌繁 殖，这些污染直接对人类健康及生存环境造成危害，因此，新型抗菌灭菌环境净化材料的研 究已成为人们普遍关注的课题。纳米TiO。作为新型抗菌剂，无毒、无味、生物相容性好、 热稳定性高、不燃烧、且为白色，特别是它吸收紫外线的能力强，表面活性大，以其优异的 抗菌性能成为开发研究的热点之一i11。作为新一代功能材料，纳米氧化钛在应用上主要的问 题是只有紫外光活性，而在可见光和黑暗条件下几乎不具有杀灭微生物的效果，因此对于 Ti02抗菌剂提高可见光响应性甚至在无光照条件下的抗菌性是亟待解决的课题。本文利用嵌 段聚合物P123为模板剂在溶胶]凝胶体系一步合成了具有较大孔径的复合型纳米介孔光催 化新材料Mn02／Ti02，并考察了这种新材料在可见光辐照下的抗菌杀菌活性活性。 1．实验部分 Mn02／TiOz复合介孔光催化材料是由改良的溶胶一凝胶合成法得到的。将2．Og三嵌段聚 合物P123溶于30mL乙醇中j得到透明溶液；然后向此溶液中加入3．49钛酸正丁酯 Ti(OBu“)t；接着，加入不同量的四水合醋酸锰晶体，搅拌30min后，得到均一的溶液。该溶 液的颜色根据加入的锰盐的量，从亮黄色到橙红色逐渐加深。最后，向溶液中滴加计算量的 水和20mL乙醇的混合溶液，得到溶胶。通过加入计算量的水，最终溶胶体系中(Mn+Ti)：H：0 上述溶胶在313K下搅拌24h，直到成为凝胶溶液。凝胶液在353K下蒸发干燥，然后在673K 下空气中灼烧3h，得到最终的粉末样品，命名为MT—I到MT-5。作为对比样品，合成了不加 Mn的纯Ti02样品(MT-O)。 抗菌活性考察：在三口光反应皿中，加入20mLLB液以及20mg所需样品，封口后高温 灭菌。冷却到室温后，取1．OOmL上述菌液加入体系中，置于35℃恒温水浴中。以弧光氙灯 (Xe 为3h。暗反应是与上述方法相同配制的溶液置于35C恒温培养箱中避光培养，其他条件相 同。 细菌浓度测量：测试菌液的viS吸收光谱，以600nm处吸光光度(OD值)作为细菌浓度 的参考，计算细菌存活率作为考察样品抗菌活性的数据。 2．结果与讨论 如图1所示，MnO,／TiO。样品都具有较高的结晶性，属于锐钛矿结构。此外、合成的Mn02／ Ti02样品中没有出现MnO：的晶型衍射峰，这暗示了Mn氧化物在TiO。粒子表面的高度分散瞪1。 在这种分散形式中，MnO。均匀地包裹在TiOz纳米晶粒上，并且由于合成体系中模板剂P123 以及醋酸根等化合物的影响，MnO。不能形成晶相结构；因此，即使在高Mn含量的样品中， 也没有能观察到Mn02的晶相结构的存在。除此之外，样品的XRD图谱还揭示了Mn离子并未 进入Ti02的骨架结构，因为在图谱上没有观察到峰位置的位移。材料的N：吸附一脱附等温线 (如图l中的插图所示)显示出典型的IV型等温线．并且具有H1型滞后环，表明材料具有 良好的介孔结构和较窄的孔径分布。滞后环的位置和形状显示出№q／T1“材料的孔径和孔 体积随着掺杂剂锰盐的浓度而规律性的变化。当‰／Tl低于1：20时(图1中的曲线MT一14)， 材料的滞后环与未掺杂的介孔Ti仉材料(图1中的曲线MT-O)类似，显示出Mn嘎的规整分 布。此外，由BJH法计算脱附支等温曲线得到孔径分布的结果，当№／Tl比的量逐渐从0 增加到1：20时，材料的孔径逐渐增大(当Mn／Ti比达到1：10时，得到的材料孔径达到最大 值96纳米。 ＆nd毒 图l Mnq／Tl魄样品的x一射线粉末衍射图谱图图2)4n掺杂的TiO,光催化材料对大肠 (插图为样品的№吸附脱附等温线) 杆的抗苗实验结果 图2中表示的为MT系列样品对于大肠杆菌(￡白，j)的抗菌实验结果。纵坐标为细 菌的存活率，Blank为