固载化离子液体催化碳酸乙烯酯水解制备乙二醇[J].pdfVIP

第 9 卷第 5 期 过 程 工 程 学 报 Vol.9 No.5 2009 年 10 月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2009 固载化离子液体催化碳酸乙烯酯水解制备乙二醇 1,2 1 1,2 1 1 王耀红 , 成卫国 , 孙 剑 , 张香平 , 张锁江 1. 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京 100190;2. 中国科学院研究生院,北京 100049 摘 要:采用溶胶?凝胶法制备了以 SiO 为载体的固载化离子液体催化剂,并将其首次用于催化碳酸乙烯酯EC水解 2 制备乙二醇EG的反应. 结果表明,固载化碱性离子液体 S-[bpim][HCO ]对碳酸乙烯酯水解制 EG 反应具有良好的催 3 化活性和 EG 选择性,克服了非均相催化剂活性不高与均相催化剂难以分离的不足. 在催化剂浓度为 0.0511 g/mL、温 度 140℃、压力 0.4 MPa及 EC/H O1:2摩尔比、反应时间 3 h的条件下, EC转化率达 99.7%, EG选择性为 100%. 该 2 催化剂在循环使用 5次后,EC转化率无明显下降,EG的选择性始终接近100% 关键词:碳酸乙烯酯;水解;离子液体;固载;乙二醇 中图分类号:TQ223.1文献标识码:A文章编号:1009?606X200905?0904?06 需求合成不同特性的离子液体,同时也容易实现离子液 1 前 言 [16] 体的固载化. Valkenberg 等 利用浸渍法实现离子液体 乙二醇Ethylene Glycol, EG是一种重要的有机化 的固载化并将其用于 Friedel?Craft酰化反应,取得了很 工原料,广泛用于生产聚酯纤维、防冻剂、聚酯塑料、 好的催化效果,但该方法存在离子液体易流失等不足不饱和树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂及炸 为最大程度地减少离子液体的流失,提高催化效率和循 [1] 药等目前,工业上合成 EG 的主要方法为环氧乙烷 [17] 环使用效果,Mehnert 等 通过硅胶与离子液体阳离子 Ethylene Oxide, EO直接水合法,该方法存在工艺流程 键合作用合成了用于羰基化反应的固载化离子液体,用 长、水比高EO/H O20?22:1,摩尔比、能耗高、选择 [18] 2 同样方法合成的固载化离子液体已用于氧化 、 性低90%等不足. 已开发的新工艺有 EO 催化水和 [19] [20] Knoevenagel反应 、 Heck 反应 等一系列有机合成反 [2] 法、碳酸乙烯酯法、合成气合成法等 ,其中碳酸乙烯 [21] 应中,取得了较好的催化效果;Xiao等 采用溶胶?凝 [3] 酯法被认为是最具有工业化前景的生产工艺之一 ,该 胶法实现离子液体的化学固载,该方法固载的离子液体 法主要是由 CO 和 EO在催化剂作用下反应生成碳酸乙 2 更加均一. 但还没有固载化离子液体用于碳酸乙烯酯水 烯酯Ethylene Carbonate, EC,EC再于催化剂作用下经 解反应的报道 水解制得 EG,其核心是催化剂的研发. EC 水解催化剂 [4?6,22] 从已有文献 可知,酸、碱或卤族元素对碳酸 有均相和非均相 2 种类型,均相催化剂主要为碱金属碳 乙烯酯水解反应具有催化作用. 本工作针对碳酸乙烯酯 酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、季磷盐、季 法水解制备乙二醇的均相催化剂难以分离、非均相催化 [4?10] 胺盐、磷酸盐、离子液体等 ,这些催化剂活性较高, 剂活性较低等不足,利用离子液体的可设计性特点,采 但存在使用后难与产品分离或易分解影响产品质量等 用溶胶?凝胶法,实现了离子液体的化学固载,并将其 问题;采用非均相催化剂可避免上述不足,但现有报道 首次用于催化碳酸乙烯酯水解制 EG的反应,研究其催 较少且主要限于专利,深入的理论研究较少,主要包括 化性能及 EC 水解反应的影响因素,优化了反应条件, [11] [12] [13] 活性氧化铝 、阴离子交换树脂 、碱性沸石 等. 活 [11?13] 探讨了反应机理. 结果表明,与文献 报道的非均相 性氧化铝及碱性沸石存在反应活性较低、反应条件苛 催化剂相比,固载化碱性离子液体 S-[bpim][HCO ]具有 3 刻、EG 选择性不高等缺点,而阴离子交换树脂存在不 更好的催化活性和选择性,反应条件也更加温和 耐高温、容易溶胀等问题. 因此,亟需开发一种高活性 2 实 验 的非均相催化剂并对其催化机理开展系统的研究 近年来,室温离子液体作为新型的绿色溶剂在有机 2.1 原料与试剂 [14,15] 反应中得到了广泛应用 ,表现出了比常规催化剂更 正硅酸乙酯TEOS,分析纯、乙醇分析纯