有机化学教材中的一些立体化学问题.pdfVIP

第 26卷 第4期 大 学 化 学 Vo1．26No．4 2011年 8月 UNIVERSITY CHEMISTRY Aug．2011 有机化学教材 中的一些立体化学问题 张继振 (江苏技术师范学院化学与环境工程学院 江苏常州213001) 摘要 针对 电环化反应，烯烃硼氢化一氧化反应 ，环氧化反应 ，与卤素(cI，Br)和次卤酸 (HOCI，HOBr)的 加成反应，以及环氧化物开环反应中的立体化学进行探讨。 关键词 烯烃 环氧化物 电环化反应 加成反应 立体化学 立体化学是有机化学的重要组成部分，对学习基础有机化学、高等有机化学、有机合成等都具有重 要的意义，许多有机物的生理活性与分子内的手性密切相关。然而，部分有机化学教材的立体化学 内容 存在一些问题，给学生的学习造成了一定的困难和误解。为此，本文提出几个问题，以引起有关教师和 学生 的关注。 A 1 电环化反应 根据分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论，具有4n个 仃 电子的共轭烯烃进行电环化反应的选 择规律为：加热条件下顺旋允许而对旋禁阻；光照条件下对旋允许而顺旋禁阻。具有4n+2个 7r电子的 共轭烯烃进行 电环化反应的选择规律为：加热条件下对旋允许而顺旋禁阻；光照条件下顺旋允许而对旋 禁阻。如果环化产物具有对称面，产物应该是一种；如果环化产物不具有对称面，产物应该是外消旋体。 但是，有些教材没有对产物的立体构型进行分析，环化产物都是只写一种，这是不正确的。 1．1 4n个 仃电子共轭体系 (E，E)一2，4-己二烯在加热条件下顺旋环合。不仅可以顺时针顺旋，也可以逆时针顺旋，两种顺旋 的环合产物是对映体的关系(图1)。由于产物A和B是等量的混合物，因此构成外消旋体。 CH · 旦 H 顺旋 + ＼蹬 H ． ＼‘．．tV CH3卜 · B 图 1 (E，E)-2，4-己二烯加热环合反应 只写出顺时针顺旋产物A¨。或者逆时针顺旋产物B 钏的反应式是不全面的，并且文献 [1-5]把产 物命名为反一3，4一二甲基环丁烯。实际上，产物A和B都是反式产物，为了区分 A和B的构型不同，应 该标出手眭|碳原子的绝对构型，即产物A的命名是 (3R，4R)．3，4．二甲基环丁烯，产物 B的命名是 (3S，4S)-3，4一二 甲基环丁烯。 同理 ，(Z，E)-2，4-己二烯在光照条件下对旋环合 ，两种不 同的对旋方式也是生成了外消旋体 (图 2)。 对于图2所示的反应，不能只写出产物 A6或者产物 B[3t5，7]。 对于(z，E)一2，4一己二烯在加热条件下顺旋环合，不管是顺时针顺旋还是逆时针顺旋都得到一种顺 式产物；对于(E，E)2·，4一己二烯在光照条件下的对旋环合，两种对旋方式也都得到一种顺式产物。如 果共轭二烯烃的两端烷基不同，即使是 (Z，E)构型，加热条件下顺旋环合生成外消旋体 ；同样 ，对于 第 4期 张继振 ：有机化学教材中的一些立体化学问题