化学热力学的建立与发展概略.pdfVIP

第26卷 第 4期 大 学 化 学 Vo1．26No．4 2011年 8月 UNIVERSITY CHEMISTRY Aug．2011 化学热力学的建立与发展概略 王元星 侯 文华 (南京大学化学化工学院 江苏南京 210093) 摘要 回顾化学热力学的发展历史 ，介绍化学热力学的近期研究成果 ，并指出理论结合实践才能使化学 热力学更好地发展 。 关键词 化学热力学 建立 发展 化学热力学是物理化学中最早发展起来的一个分支学科 ，主要应用热力学原理研究物质系统在各 种物理和化学变化中所伴随的能量变化、化学现象和规律，依据系统的宏观可测性质和热力学函数关系 判断系统的稳定性、变化的方向和限度。热力学的历史始于热力学第一定律。100多年来，化学热力学 有了很大的发展和广阔的应用。 1 经典化学热力学 化学热力学的主要理论基础是经典热力学。19世纪上半叶，作为物理学的巨大成果，“能”的概念 出现了；人们逐渐认识到热只是能的多种可互相转换的形式之一，科学家意识到了统治科学界百年之久 的 “热质说”是错误的，于是热力学应运而生。l9世纪中叶，人们在研究热和功转换的基础上，总结出热 力学第一定律和热力学第二定律，解决了热能和机械能转换中在量上的守恒和质上的差异。1873— 1878年，吉布斯 (JosiahWillardGibbs，1839--1903)进一步总结出描述物质系统平衡的热力学函数问的 关系，并提出了相律。20世纪初 ，能斯特 (WaltherHermannNernst，l864一l941)提出了热定理，使 “绝 对熵”的测定成为可能 。为了运用热力学函数处理实际非理想系统 ，1907年 ，路易斯 (GilbertNewton Lewis，1875—1946)提出了逸度和活度的概念 。至此，经典热力学建立起完整的体系…。 1．1 Hess定律 俄 国的赫斯 (GermainHenriHess，1802--1850)很早就从化学研究中领悟了一些能量守恒 的思想。 1836年，赫斯向彼得堡科学院报告：“经过连续的研究，我确信，不管用什么方式完成化合，由此发出的 热总是恒定的，这个原理是如此之明显，以至于如果我不认为 已经被证明，也可以不假思索就认为它是 一 条公理。”此后，赫斯从各方面对上述原理进行了实验验证，并于 1840年提出了著名的Hess定律：“当 组成任何一种化学化合物时，往往会同时放出热量，这热量不取决于化合是直接进行还是经过几步反应 间接进行。” 1．2 热力学第一定律 1850年，科学界已经公认能量守恒是 自然界的普遍规律 。对能量守恒与转化定律做 出明确叙述 的、贡献突出的科学家主要有德 国的梅耶尔 (JulisRobeaMayer，1814—1878)、赫姆霍兹 (HermannVon Helmholtz，1821—1894)和英国的焦耳 (JamesPerscottJoule，18l8—1889)。梅耶尔是第一个完整提 出能 量守恒与转化原理的人，他在 1842年发表的题为 《热的力学的几点说明》一文中，宣布热和机械能的相 当性和可转化性 。但在论文发表的最初几年，他的著作不仅没有得到科学界的重视 ，反而受到一些著名 物理学家的反对。德国的赫姆霍兹是第一个从多方面论证能量守恒与转化定律的科学家；1847年，他 通讯联系人 ，E—mail：whou@nju．edu．(311 88 大 学 化 学 第 26卷 完成了著名的论文 《力的守恒》，在文中他充分论述了能量转化与守恒这一命题。不过他的这篇论文被 认为是思辨性的、缺乏实验依据。焦耳是英国著名的实验物理学家，他从 1843年开始 以磁 电机为对象 测量热功当量，直到 1878年最后一次发表实验结果，先后做实验不下400余次，采用了原理不同的各种 方法，他所获得的13益精确的实验数据 ，为热和功的相当性提供了可靠的证据 ，使能量守恒与转化定律 建立在牢固的实验基础之上 引。1850年，德 国的克劳修斯 (RudoffJuliusEmanuelClausius，1822—